贵金属基纳米材料的类氧化还原酶活性机制的理论研究

发布时间：2020-10-11 01:11

　　 纳米酶是新一代人工酶,具有稳定性好,催化效率高,制备简单,经济等优点,已被广泛应用于生物检测和环境科学等多领域。然而,在其快速发展的过程中也面临着诸多挑战。本论文采用密度泛函理论计算方法,并结合实验验证,研究贵金属纳米材料的类氧化酶,过氧化物酶,过氧化氢酶以及超氧化物歧化酶四种氧化还原酶活性的催化机理和构效关系,得到以下成果:研究Au,Ag,Pd和Pt四种金属的(111)面的类氧化酶活性,计算得到O_2在四种金属表面的吸附能、解离能垒和反应能。发现其吸附能与分解能垒之间存在线性关系,O_2的吸附能可用于快速预测类氧化酶活性的大小。此外,调节合金组分,可实现对金属的类氧化酶活性的合理调控。计算预测的四种不同金属及其合金的类氧化酶活性的大小次序与实验测得的结果一致。基于以上结果,我们提出了~3O_2在金属表面活化的普适机制。此外我们还揭示了金属模拟超氧化物歧化酶活性的本质是·OOH在金属表面的吸附以及重组。该计算结果为贵金属基纳米材料的氧化还原酶活性提供了一个更加深入的视角,也为理性设计优化调节金属纳米材料的模拟酶活性提供了基础。通过使用不同性质的-SCH_3和-NO_2等基团对Pt(111)面进行修饰,研究纳米材料电子结构改变对材料类氧化酶活性的影响。发现-SCH_3等给电子基团可以有效降低金属的功函数,降低O_2在金属表面的分解能垒,增强金属的类氧化酶活性。这一研究结果为有效改进金属纳米材料的模拟酶活性提供了理论依据。研究了Pd(111)和Pd(100)这两种晶面的四种氧化还原酶活性。发现八面体形态的Pd(111)面的过氧化氢酶和超氧化物歧化酶活性高于立方体形态的Pd(100)面。和理论计算预测一致,体外实验证实前者比后者能更有效地发挥超氧化物歧化酶活性淬灭O_2~(·-),因此能够更好地保护生物分子和细胞有机体。相反,Pd(100)的氧化酶和过氧化物酶活性高于Pd(111),表现出更强的抗菌性能。该研究结果为临床条件下治疗氧化应激引起的疾病以及设计具有高效靶向细菌活性的贵金属纳米材料提供理论依据。此外,还发现将Pd分散在石墨炔(GDY)上,可以有效提高材料的类过氧化氢酶活性。且其催化活性与Pd团簇的价态有关,低价态Pd~0的催化活性高于高价态Pd~(2+)。此研究结果为设计具有高效催化活性的纳米酶提供了重要信息。
【学位单位】：江西师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;O641.1;O629.8
【部分图文】：

意大利科学家 L.Spallanzani 发现鹰胃液中含有消化肉块的物质。1877 年，德国科学家 Wilhelm Kuhne 将这类物质命名为“酶”。随后，美国科学家 JamesB. Sumner 将其鉴定为一种蛋白质，因此获得了1946年的诺贝尔奖（图1-1）[1, 2]。图 1-1 纳米酶的兴起[3]。Figure 1-1 The rise of Nanozyme[3].根据酶所催化的反应性质的不同，可将酶分为氧化还原酶，水解酶，转移酶，异构酶，裂合酶和合成酶六类。然而，天然酶的实际应用一直受到稳定性差、对环境依赖性强、纯化过程繁琐和回收困难的限制。具有高稳定性和低成本的新型催化剂被认为是天然酶的替代品。人工酶是仿生化学的一个重要分支，它受到自然界的启发，利用替代材料模仿天然酶的基本原理和一般原理，实现特定的催化功能[4-6]。近几十年来，大量人工酶作为一种稳定、低成本的天然酶替代品，在金属配合物、抗体、环糊精、高分子等多个领域得到了广泛的应用[7-10]。纳米技术的出现为人工酶的制备方法提供了一个前所未有的条件。随着纳米

yun Gyu Park 等人[44]利用靶向 DNA 对 CeO2NPs 的类 OXD 活性的抑制作用立了一种新的、简便、快速的比色法用于核酸检测。通过使用这样的技术 PCR 产物的后纯化，无需 CeO2NPs 或 DNA 的化学修饰，无需繁琐的盐处骤，只需几分钟即可实现对 DNA 样品的裸眼检测(图 1-3)。

Au NP 组装模拟酶级联反应检测葡萄糖[41]; (b) 结合纳向检测 H2O2和底物[37]。lucose detection by the mimicking enzyme cascade reactio[41], (b) Target detection of H2O2and substrates by combinand oxidase[37].测。金属离子，尤其是重金属离子，可以通过多种途。这些金属离子进入人体后不易代谢，沉积在一些，导致蛋白质结构发生质变，从而影响细胞功能，们的生活饮用水以及食物等源头控制检测重金属[101]利用组氨酸修饰的 Au 纳米团簇(His-Au NCs)的。组氨酸可以增强 Au 纳米团簇的 POD 活性，而因此，在 Cu2+存在下，His-Au NCs 的 POD 活性会 Cu2+。Li 等人[102]在研究 BSA 固定的 Pt NPs 的类
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本文编号：2835821