聚偏氟乙烯基聚合物介质膜的制备及储能特性研究

发布时间：2020-10-12 06:41

　　 有机薄膜电容器可以在超高电压、超大电流、超高功率应用场景下稳定地工作,广泛应用于国防军事、基础科研和电力民用的多个领域,是新概念武器、新能源汽车、可再生能源发电系统的基础元件。但是,目前使用最多的聚丙烯(polypropylene,缩写为PP)介质膜已经接近其应用极限,难以推动有机薄膜电容器继续朝小型化、轻型化的方向发展,亟需研发新型高储能密度聚合物介质膜。本文设计并制备了多种不同结构的聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),缩写为PVDF)基聚合物(复合)介质膜,分别从甄选材料、优化溶液流延PVDF基聚合物介质膜制备工艺、探索PVDF基共聚物体复合介质膜和设计PVDF基共聚物层间复合介质膜等方面进行研究,展开了一系列介质膜制备、微观结构表征、介电性能和储能特性测试等研究工作,并进行了相关机理分析,主要工作如下。1.系统地研究了PVDF分子量、溶剂种类、溶液浓度、驱溶温度以及成膜时的环境湿度等工艺参数对溶液流延PVDF介质膜微观结构和储能特性的影响。研究发现,这些变量对PVDF介质膜的损耗影响不大;除PVDF分子量和溶剂种类外,其他溶液流延工艺参数对PVDF膜的相对介电常数影响也不大;但所有这些参数都会明显影响PVDF膜的充放电效率和绝缘电阻率。研究结果表明,采用低分子量PVDF、高蒸汽压溶剂(DMF)、高溶液浓度(15 wt.%),在低驱溶温度(60℃)和低湿度环境下成膜,获得的溶液流延PVDF膜的晶型以β相为主,具有更高的充放电效率(1000 kV/cm,~81.77%)和更高的绝缘电阻率(1000 kV/cm,~17.38T??cm),更适合用作有机薄膜电容器介质材料。2.较为系统地研究了溶液流延PVDF基共聚物介质膜的微观结构和储能特性。PVDF基二元共聚物方面,研究了溶剂种类、溶液浓度以及驱溶温度等溶液流延工艺参数对P(VDF-HFP)介质膜微观结构和储能特性的影响。总体来讲,这些参量对P(VDF-HFP)膜的介电频谱特性影响不大,但对其充放电效率和绝缘电阻率影响较大。研究结果表明,采用高蒸汽压溶剂(DMF)、适当高的溶液浓度(~20 wt.%),在较低的驱溶温度(~80℃)下成膜,获得的溶液流延P(VDF-HFP)膜的是α相和β相的混合,具有更高的充放电效率和更高的绝缘电阻率,更适合用作有机薄膜电容器介质材料。PVDF基三元共聚物方面,制备了P(VDF-TrFECTFE)和P(VDF-TrFE-CFE)两种介质膜,发现两种PVDF基三元共聚物介质膜的结晶度都很高,1 kHz下的相对介电常数分别高达20.78和31.74,但介电损耗也相对较高(1 kHz下分别为7.18%和5.74%),两种介质膜的充放电效率随着外加电场的升高表现出先降后升的趋势,绝缘电阻率则随着外加电场的升高而增大。3.系统地研究了PMMA分子量和复合比例对PVDF基共聚物复合介质膜微观结构和储能特性的影响。分子量较大的PMMA掺杂到P(VDF-HFP)或P(VDF-TrFE-CTFE)中,会引起复合膜的分相,造成击穿场强的下降;分子量较小的PMMA则有助于提升复合膜的充放电效率和绝缘电阻率。随着PMMA复合比例的升高,PMMA/P(VDF-HFP)复合膜中α相的含量逐步增加,PMMA/P(VDFTrFE-CTFE)复合膜的结晶度逐步降低;复合膜的相对介电常数随PMMA复合比例的升高而减小,但复合膜的充放电效率和绝缘电阻率却随PMMA复合比例的升高而增大。相比纯的PVDF基二元和三元共聚物介质膜而言,复合膜充放电效率随外加电场的升高而下降的速率放慢,在高电场下仍能保持较高的充放电效率。复合比例25/75的PMMA/P(VDF-HFP)膜在1 kHz下的相对介电常数约为5.21,本征击穿场强为372.96 V/μm,形状因子β值高达10.56,即使是在2000 kV/cm的电场下也仍能保持86.22%的充放电效率,在1000 kV/cm的电场下绝缘电阻率高达86.1 T??cm。当PMMA质量比超过一定阈值后,PVDF基三元共聚物复合膜的微观结构发生了实质性变化,其相对介电常数和介电损耗有一个突然的下降,电滞回线失去弛豫铁电体的特性,变成了线性电介质。4.采用层间复合的方法制备了多种PVDF基共聚物/PP复合介质膜,并研究了其介电和储能特性。本文制备了多种不同结构的PVDF基共聚物/PP层间复合膜,获得了较高的充放电效率和绝缘电阻率,设计并制备了三明治结构的层间复合介质膜,验证了PP在层间复合膜中的作用。层间复合结构综合了两种介质材料的优点,各层间复合膜均具备较为优异的介电和储能特性。P(VDF-TrFE-CFE)/PP膜的各项性能均优于P(VDF-TrFE-CTFE)/PP膜,随着P(VDF-TrFE-CFE)层厚度的加厚,层间复合膜的相对介电常数、介电损耗、极化强度以及漏导电流均逐步增大,而层间复合膜的充放电效率和绝缘电阻率则随P(VDF-TrFE-CFE)层厚度的加厚而减小。三明治结构的层间复合方法避免了金属化工艺对PP膜的损伤,提升了复合介质膜的充放电效率。三明治结构的P(VDF-TrFE-CFE)/PP/P(VDFTrFE-CFE)复合膜在1 kHz下的相对介电常数和介电损耗分别为5.73和6.02‰,在1000 kV/cm的电场下的充放电效率和绝缘电阻率分别高达97.45%和367.9T??cm。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2
【部分图文】：

理，电容器一般可分为静电电容器（electrostatiytic capacitor）和电化学电容器（electrochemical量密度按照电化学电容器、电解电容器和静电电度却按照该顺序依次递增[2]，如图 1-1 所示[3]。

1-2 金属化聚合物介质膜自愈过程示意器介质材料用介质薄膜经历了电容器纸、纸-膜的聚合物介质膜有聚丙烯（polypro（polyester，缩写为 PET）膜（通fide)，缩写为 PPS）膜、聚碳酸酯（二醇酯（poly(ethylene naphthalate]。现阶段，双向拉伸聚丙烯（biaxiall击穿场强高、易于成型、价格低廉 1-2 几种常用聚合物介质材料的介电性最大工作温度（℃）击穿场强（V/um）1 kHz 损正切角（

γ和β相PVDF的分子链的构象[36]
【参考文献】

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本文编号：2837797