纳米纤维素纤丝的改性及其应用研究

发布时间：2020-10-12 08:47

　　 纳米纤维素材料是一种新型的具有高比表面积、高杨氏模量、高吸附性能和高反应活性的纳米级别生物可降解材料,纳米纤维素纤丝是保留了纤维素中结晶区和非结晶区的具有高长径比的纳米纤维素材料的一种,以纳米纤维素纤丝为原材料制备的纳米纤维素薄膜、气凝胶在化工、材料、食品、医药等领域都有广阔的应用前景。为降低单纯采用机械法制备所消耗的大量能耗,现阶段制备纳米纤维素纤丝多采用化学预处理结合机械方法制备,因此如何通过化学改性手段有效的对纤维素纤丝达到预剥离的效果是现阶段的热点研究内容。并且纤维素为强亲水性物质这一特性极大的限制了其应用范围,因此对纳米纤维素材料的疏水改性可以扩展纳米纤维素纤丝的应用范围及应用环境。本课题通过TEMPO/NaClO/NaClO_2体系结合超声处理制备了具有高长径比的纳米纤维素纤丝,并对其制品纳米纤维素薄膜和纳米纤维素气凝胶进行了疏水改性,最后利用了纳米纤维素高机械强度的特点对CMC(羧甲基纤维素钠)薄膜进行了增强研究。主要研究内容与成果如下:1.以松木粉为原材料,通过化学手段提取木粉中纤维素,纤维素得率约为45.6%。将提取后的纤维素采用TEMPO/NaClO/NaClO_2体系进行氧化改性处理,选择性的将纤维素中的伯羟基氧化为带负电荷的羧基,从而达到纤丝预剥离的目的。通过电导率滴定法测定改性后纤维素中的羧基含量,并且通过改变NaClO氧化剂的添加量、改性体系中的PH值及改性时间来探讨这三种改性因素对改性程度的影响,实验结果表明改性过程中,次氯酸钠的用量、反应时间的不同及反应体系的PH值都对改性程度产生影响,随着次氯酸钠用量的增加和反应时间的增长改性程度逐渐增大,在次氯酸钠用量为12mmol/g反应时间为36h时为最佳效果;反应体系的PH值为6.8时改性程度大于PH值为4.8时的改性程度。宏观上观察当制备得到的纳米纤维素纤丝分散液浓度大于0.4%时,形成水凝胶,该凝胶具有触变性。2.将制备得到的纳米纤维素纤丝分散液采用抽滤法制备纳米纤维素薄膜,并用OTS(十八烷基三氯硅烷)/正己烷体系对薄膜进行疏水改性,实验结果表明,由纳米纤维素纤丝制备得到的纳米纤维素薄膜具有很高的拉伸强度并且在薄膜厚度较低时扔保持了高的拉伸强度,当薄膜厚度为40μm时最大负载为86.735N拉伸强度为139.89MPa断裂伸长率为7.68%。通过对薄膜疏水角、吸水性能和拉伸性能的测试发现改性时间对薄膜的疏水性有较大的影响,随着改性时间的增长薄膜疏水性逐渐增强,当改性时间大于10h时疏水程度趋于稳定,疏水角最大可达到120.06°;薄膜的吸水率随着改性时间的增长逐渐降低,当改性时间大于10h时,吸水率也趋于稳定当置于水中1h后的吸水量约为薄膜本身质量的55.4%;疏水改性时间对薄膜的拉伸强度并无显著性影响。3.将制备得到的纳米纤维素分散液采用冷冻干燥的方法制备纳米纤维素气凝胶,并用OTS(十八烷基三氯硅烷)/正己烷体系对其进行疏水改性,并通过对疏水角、吸油性能、形貌等性能进行测试探究疏水改性时间对其特性的影响。实验结果表明纳米纤维素气凝胶对不同的有机物质均有良好的吸附性能,吸附量在38-73g/g的范围内不等,且随着有机物密度的增加吸附量逐渐增加,气凝胶在吸附的过程中当吸附时间为20min中基本达到饱和状态。随着改性时间的增强气凝胶的疏水性逐渐增强当达到12h时达到超疏水的状态,疏水角达到最大值150.15°。当处于高湿度环境下时,改性前的气凝胶由于吸湿导致多孔结构坍塌吸油量大大降低,改性12h后的纤维素气凝胶在高湿度环境下放置1h形貌并无明显变化吸油量依旧保持在40g/g左右。疏水前后气凝胶的导热系数并无明显变化。4.将纳米纤维素纤丝作为增强剂增强CMC(羧甲基纤维素钠)薄膜的机械性能,实验过程中发现TOCNs(TEMPO氧化法制备的纳米纤维素纤丝)在增强CMC拉伸强度的同时使其断裂伸长率降低,故加入CPAM(阳离子聚丙烯酰胺)增强其复合膜的断裂伸长率。实验结果表明纳米纤维素的添加能够明显提高薄膜的拉伸强度,并且可以使薄膜热分解温度提高,热分解速率降低,但会使薄膜的韧性降低,聚丙烯酰胺的加入很好弥补了这一缺陷,聚丙烯酰胺与其他两种物质分子间的静电作用以及氢键作用有效提升了薄膜的柔韧性,同时提高了薄膜的透光率,其对薄膜的热稳定性也有所提高,纳米纤维素和聚丙烯酰胺的加入使薄膜的阻氧性略有下降,但其阻氧性依旧很好,可用于需要一定阻隔性的食品包装。综上所述,三者按照一定质量比制备的复合膜兼具较高的拉伸强度和断裂伸长率,同时具有较高的透光率、热稳定性和阻隔性,是一种具有广泛应用前景的无毒生物质可降解材料。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ352.79;TB383.1
【部分图文】：

第一章 绪论维素的化学基础植物纤维素是世界上最丰富的天然有机物，其碳含量占植物界碳含量的一半以上纤维的细胞壁是以纤丝（fibril）为主题缠绕而成，纤丝的缠绕有密有疏，并且按的角度呈不同的螺旋状，纤丝是由微纤丝聚集组成，微纤丝是宽度约 10-30 纳米约 80-200 纳米的“线状物”，微纤丝又是由许多原纤丝［又叫毫微纤丝（Nano-fibril）而成的。原纤丝（长度 8-80 纳米）又是由纤维素分子链连接而成。纤维素分子结晶区和非结晶区组成，其最基本的物质为葡萄糖。1838 年,法国科学家 Anselme Payen 以木材为原材料用硝酸和氢氧化钠溶液交替制得了一种化合物,并将其命名为纤维素。直到 1932 年,德国化学家 Staudinger 才纤维素的聚合物形式,即由 D-葡萄糖以及β-1,4 糖苷键联结而成的线性大分子多 1-1),其化学结构式为（C6H10O5）n,其中 n 为聚合度,表示纤维素中葡萄糖基的数目氢、氧的含量分别为 44.44%、6.17%、49.39%。

图 1-2 PH 为 10-11 时 TEMPO/NaBr/NaClO 体系的氧化机理[3]ioselective oxidation of C6 primary hydroxyls of cellulose to C6 carboxylate grTEMPO/NaBr/NaClO oxidation in water at pH 10–11

4图 1-3 PH 值为 4.8-6.8 时 TEMPO/NaClO/NaClO2体系的氧化机理[3]g1-3 Selective oxidation of C6 primary hydroxyls of cellulose to carboxylate groupTEMPO/NaClO/NaClO2oxidation in water at pH 4.8–6.8.[16]将甲酸预处理和 TEMPO/NaBr/NaClO 氧化处理两者结合作为制备预处理方法。并通过改变甲酸的浓度（2%，5%，7%，9%，15%，1浓度的甲酸预处理对氧化改性程度有无影响。实验结果表明当甲酸浓性程度达到最大值，并且改性过程中的改性时间和温度对改性程度，其最优的改性条件为 20℃下预处理 24h。同时证明甲酸预
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本文编号：2837916