碳基复合材料的制备及其能源存储与光热转化性能的研究

发布时间：2020-10-14 01:35

　　 发展高效的清洁能源存储与转化技术是当今全球的研究热点之一。研究开发各种先进的功能化复合材料是实现这一技术的关键所在。纳米碳基复合材料具有独特的物理化学性质,已经成为功能化复合材料领域研究的重点。本论文主要通过多种材料设计和制备方法来实现各种纳米碳基复合材料的合理构筑和功能化,并对其电化学能量存储和太阳能光热蒸汽转化性能进行了系统的研究。主要的研究内容可分为以下四部分:开发高面积和体积能量密度的超级电容器对于发展致密型电化学储能技术具有重要的意义。我们利用浆料直写型3D打印技术设计并构筑了一种厚度可调的、自支撑、结构紧凑的碳基复合电极和氧化石墨烯(GO)隔膜,并将其组装成具有高能量密度的对称超级电容器。这种3D打印的碳复合电极材料由紧密堆积的活性炭/碳纳米管/还原氧化石墨烯(AC/CNT/rGO)复合细丝构成,其中活性物质AC颗粒均匀地镶嵌在三维的CNT/rGO导电网络中。这种3D打印AC/CNT/rGO碳复合电极无须使用聚合物粘结剂,可以形成开放的分级孔结构,有利于电解液的渗透和传输。得益于这种开放的微观结构,3D打印的超厚AC/CNT/rGO复合电极在扫速为10mV s~(-1)时,其面积和体积比容量分别为9.16F cm~(-2)和32.8F cm~(-3)。采用3D打印超厚AC/CNT/rGO复合电极和GO隔膜组装成的对称超级电容器,其面积和体积比容量分别可达4.56F cm~(-2)和10.28F cm~(-3),对应的面积和体积能量密度分别为0.63mWh cm~(-2)和1.43mWh cm~(-3)。基于浆料直写型3D打印技术为各种先进的高能量密度电化学储能电极材料和装置的构建提供了一种有效的策略。高性能的柔性电化学储能设备是使用医疗传感器、智能纺织品等各种先进可穿戴电子产品的重要条件之一。我们通过恒流电沉积,将二氧化锰纳米线正极(MnO_2 NWs)和羟基氧化铁纳米片(FeOOH NSs)负极分别沉积在CNT修饰的多孔聚酰胺纳米纤维薄膜的两侧,从而制备了一种基于柔性复合电极材料的可穿戴、全固态、一体化的非对称超级电容器。这种无须采用粘结剂、导电添加剂和金属集流体的一体化薄膜非对称超级电容器,可有效降低成本,简化装配过程,提高能量密度。这种一体化固态非对称超级电容器在电流密度为0.5A g~(-1)时,其质量比容量可为70F g~(-1),体积比容量为3.1F cm~(-3)。此外,一体化非对称超级电容器的体积能量密度可达1.1Wh L~(-3),远远高于其他柔性固态超级电容器的体积能量密度。同时,还可以将多个一体化非对称超级电容器集成在一张静电纺丝的聚酰胺纳米纤维薄膜中,并串联起来,以满足高输出电压的需要。利用太阳能产生水蒸气是有效缓解水资源短缺的一种清洁和可持续的能量转化方法。目前,太阳能水蒸发面临的挑战是开发简单有效和可扩展的材料合成和组装的方法,将太阳能高效地转化为可利用的热能,并用于水蒸发。我们首次采用3D打印技术构建了一种基于碳基复合光热转化材料的一体化太阳能蒸发器,该太阳能蒸发器具有独特的凹形结构,分别由CNT/GO吸收层、纳米纤维素/氧化石墨烯(NFC/GO)支撑层和NFC/GO吸水层三部分组成。3D打印的太阳能蒸发器具有高孔隙率(97.3%)和广谱太阳能吸收率(97%)。并且,该3D打印太阳能蒸发器具有低导热性,能够有效阻止热的不可逆损失。因此,该3D打印太阳能蒸发器在1个太阳光照强度(1kW m~(-2))下具有高的太阳能蒸汽效率(85.6%),优于其他报道的太阳能蒸发器的转化效率。这种采用先进的3D打印制造技术进行的一体化结构设计,为高效太阳能蒸汽转化能提供了一种新的途径。太阳能水蒸发技术作为一种可持续、环保的水净化技术得到了广泛的研究。虽然石墨烯、纤维素等多种材料已被用于太阳能蒸汽发生器的组装,但是,这些材料成本高、耐久性差,极大地阻碍了它们的实际应用。我们成功设计并制备了一种低成本、可漂浮和耐用的纤维基复合光热转化材料用于太阳能蒸发器。该太阳能蒸发器具有开放的、基于纳米纤维的双层结构,可用于高效的太阳能水蒸气转化。这种一体化双层太阳能蒸发器由下层疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维和上层亲水的炭黑/聚丙烯腈(CB/PAN)复合纳米纤维层组成。多孔疏水的PVDF纳米纤维层由于其固有的低导热性,可作为漂浮载体和热屏障,抑制不可逆的热损失。顶部的亲水CB/PAN复合纳米纤维层在250~2500nm波长范围内具有高的光谱太阳能吸收率(98.6%),可以有效地将太阳辐射转化为热能,并用于水蒸发。这种采用静电纺丝组装的CB/PAN//PVDF(CP/P)太阳能蒸发器在1个太阳光照强度下,其能量转换效率高达82.0%。此外,这种CP/P太阳能蒸发器还具有良好的长期稳定性。这种采用静电纺丝组装的太阳能蒸发器具有良好的柔韧性、耐久性和可扩展性,在太阳能海水淡化和杀菌方面具有广阔的应用前景。
【学位单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB332;TM53
【部分图文】：

杂化的多样电子轨道特性，可以形成各种同素异形体和不同维度的结构。因此，以碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各种各样不同的形态结构。分散相尺度至少有一维为纳米量级的碳材料即为纳米碳材料。如图1-1所示，纳米碳材料里有零维（0D）球形结构的富勒烯，一维（1D）线性结构的碳纳米管，二维（2D）单层结构的石墨烯，三维（3D）堆叠结构的石墨和金刚石，以及具有纳米尺度的无定形碳和具有介孔结构的纳米多孔碳等[7, 8]。因结构特征不同，每种纳米碳材料又具有其独特的性能和不同的用途。本课题中主要使用

材料研究和开发的主要材料。石墨烯具有较高的理论比表面积（2600, 其导热系数（高达 5300W m-1K-1）和机械强度可与石墨相媲美。在单片层内每个碳原子都能贡献出一个未成键的电子，因此单层石墨烯具电子传导性能，其电导率高达 108S m-1。单层石墨烯的光学透过率极石墨烯片层聚集在一起时，其对可见光和近红外波段光的吸收率显著。石墨烯具有优异的热学、电学、光学和机械等性能，为其在复合材料储、电子器件、生物医疗等领域提供了广阔的应用前景[14]。石墨烯的方法包括机械剥离、化学气相沉积、碳化硅外延生长、氧化还原和电层等方法。其中，氧化还原法可大批量制备还原氧化石墨烯（Redphene Oxide），是目前制备石墨烯最主要的方法之一。由氧化法制备的生物——氧化石墨烯（Graphene Oxide），其表面修饰了大量的含氧官 1-2），可与其他功能材料之间形成非共价作用力，包括范德华力、π–静电相互作用、氢键、疏水性作用力和离子交联等[15]。氧化石墨烯作的前驱体，其更具有可加工性和拓展性，可加工成纤维、薄膜和多孔通过修饰和复合进一步扩展石墨烯的功能和应用范围[16]。

1.3.1 静电纺丝技术静电纺丝技术（Electrospinning）是一种高效的纤维加工技术，可制备直径从纳米到微米级的纤维，适用于加工高分子聚合物、无机物、有机物/无机物等复合材料（图 1-3a）。由静电纺丝制备的纳米纤维材料具有高比表面积、优异的机械性能、高孔隙率、高透气性和纤维间小孔径的特点，可应用于电子、纺织、能源、过滤、生物敷料和组织工程等领域（图 1-3b）[27]。由静电纺丝技术制备的碳基复合材料具有特殊的结构和优异的性能，且制备过程简单，在诸多领域引起了广泛的研究兴趣[28, 29]。通过静电纺丝技术制备碳基复合材料主要有三种方式，其一是将纳米碳材料均匀地分散到聚合物纺丝液中，通过静电纺丝形成复合纳米纤维；其二是将静电纺丝制备的聚合物纳米纤维集合体作为基底材料，通过其他各类方法将纳米碳材料附着在纳米纤维或纤维集合体表面；其三是将静电纺丝制备的纳米纤维材料作为前驱体，经过碳化等后处理步骤制备为碳纳米纤维，作为纳米碳材料与其他材料进行复合[30]。
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本文编号：2839983