木材纤维素修饰碳纳米管增强纤维素基复合材料研究
发布时间：2020-10-21 23:58
近些年,天然气、石油、煤等不可再生资源消耗严重,并且各种化石资源大量消耗导致的大气污染、全球变暖等环境问题也日渐凸显。纤维素这种生物质资源具有来源广泛、绿色环保、可再生等优点,得到了越来越多的关注。碳纳米管自发现以来,由于其奇特的结构和众多优异的性能使其在物理、生物、材料、化学等领域取得了很大的发展。本研究用木材纤维素在AmimCl离子液体中通过酯化反应成功共价接枝修饰多壁碳纳米管,制备出木材纤维素-多壁碳纳米管复合物,之后在AmimCl离子液体中制备了木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合材料。解决了由于木材纤维素这种天然高分子分子量大、空间位阻大、分子间及分子内存在着很强的氢键,多壁碳纳米管化学稳定性较高、空间位阻大,两者难以共价反应的问题。同时解决了由于碳纳米管管壁之间的范德华作用,碳纳米管极易在溶剂中或者基体中团聚,而限制碳纳米管在复合材料中功能发挥的问题。在没有引入任何杂质的的前提下提高了多壁碳纳米管在木材纤维素基体中的分散能力,最终提高了复合材料的力学、电学性能。研究结论如下:1.利用AmimCl离子液体减弱了木材纤维素分子间、分子内的氢键,降低了反应位阻,使更多的羟基暴露出来,之后与酰氯化多壁碳纳米管进行了酯化反应。结果表明了木材纤维素通过酯化反应成功的共价接枝到了多壁碳纳米管上,成功制备出木材纤维素/多壁碳纳米管复合物。木材纤维素/多壁碳纳米管复合物在AmimCl离子液体中的分散能力优于多壁碳纳米管在AmimCl离子液体中。可溶于AmimCl的木材纤维素共价接枝到了多壁碳纳米管的表面,多壁碳纳米管管壁之间的范德华作用被减弱。极大的提升了多壁碳纳米管在AmimCl离子液体中的分散能力。2.在AmimCl离子液体中用木材纤维素/多壁碳纳米管复合物与木材纤维素复合制备了木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合薄膜,同时制备了木材纤维素薄膜、木材纤维素/多壁碳纳米管复合薄膜。制备薄膜的最佳反应时间为2 h,最佳反应温度为70℃。试验结果表明:多壁碳纳米管在木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合薄膜中分散能力优于在木材纤维素/多壁碳纳米管复合薄膜中;木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合薄膜的断裂伸长率和抗拉强度在多壁碳纳米管的量为3 wt%时,分别为12.2%和106.7 MPa,分别比木材纤维素/多壁碳纳米管复合薄膜高93.7%和10.7%。3.在AmimCl离子液体中用木材纤维素/多壁碳纳米管复合物与木材纤维素复合制备了木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合丝,制备了木材纤维素丝、木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝。试验结果表明:多壁碳纳米管在木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合丝中分散能力优于在木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝中。木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝的抗拉强度在6 wt%多壁碳纳米管量下为203.4 MPa。木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合丝在10 wt%的多壁碳纳米管量下,抗拉强度为304.6 MPa,比相同多壁碳纳米管量的木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝高出约106.8%,比纯木材纤维素丝高117.1%;木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝的电导率当多壁碳纳米管量为6 wt%时达到最大,为8.0×10~(-3) s/cm。而对于木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合丝,当多壁碳纳米管的量为10 wt%时达到最大,为1.3×10~(-1)s/cm,是相同多壁碳纳米管量时木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝的108倍,是木材纤维素/多壁碳纳米管复合丝最高电导率的16.25倍。4.对木材纤维素丝进行了高温炭化,制备木材纤维素导电纤维。研究结果表明:随着炭化温度的升高炭化纤维素的形貌逐渐变为球状,木材纤维素导电纤维的石墨化程度逐渐的在升高;在炭化温度为800℃时,导电纤维的电导率为7.6 s/cm,在炭化温度为1000℃时,导电纤维的电导率为27.2 s/cm。5.在1000℃炭化温度下制备木材纤维素导电纤维与木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合导电纤维。试验结果表明:多壁碳纳米管的加入使炭化木材纤维素的形貌由球状变为了片状,并且片状炭化木材纤维素之间有多壁碳纳米管连接,片状炭化木材纤维素之间的接触面大于球状炭化木材纤维素,更有利于电子传输,同时炭化纤维素之间的多壁碳纳米管作为电子的“桥梁”也有利于电子传输。多壁碳纳米管可以作为木材纤维素炭化时的模型,促进了木材纤维素的石墨化,从而最终可以提高复合纤维的导电能力。木材纤维素-多壁碳纳米管/木材纤维素复合导电纤维的平均电导率为105 s/cm。并且具有良好的电化学性能。
【学位单位】：内蒙古农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O636.11;TB332
【部分图文】：
纤维素、半纤维素、木质素分子之间主要是由氢键作用结合，在木质素和半纤维素之间还存在着化学键的结合。这种化学键结合方式是半纤维素分子支链上的半乳糖和阿拉伯糖基与木质素之间形成了木质素碳水化合物复合体。各种植物的纤维素具有不同的化学组成与结构。即使同一种植物，由于产地、生长的土壤品质、气候条件、植物的年龄不同都会造成其化学成分和结构的不同。木材的细胞壁依据其生长阶段分为初生壁和次生壁。初生壁很薄，通常只有细胞壁厚度的 1 %，基本都由纤维素微纤丝组成，整个壁层上的微纤丝排列都很松散并出现网状排列。在细胞壁中，次生壁最厚，占细胞壁厚度的 95 %以上。由纤维素分子链组成的微纤丝排列方向不同可将次生壁分为 3 层，次生壁外层（S1）、次生壁中层（S2）、次生壁内层（S3）。S层的微纤丝呈平行排列，与细胞轴呈 50°-70°角，以 S 型或 Z 型缠绕；S2 层微纤丝与细胞轴呈 10°-30°角排列，近乎平行于细胞轴，微纤丝排列的平行度最好，S3 层的微纤丝与细胞轴呈 60°-90°角，微纤丝排列的平行度较差，呈不规则的环状排列不同植物细胞壁微纤丝的排列走向不同[9]。
图 2 纤维素在离子液体中溶解示意图Fig.2 Dissolution of wood-cellulose in ionic liquids离子液体是一种新型的纤维素溶剂体系，比起传统的纤维素溶解体系有以下特点：（1）离子液体的化学稳定性、热稳定性较好，不易与其他物质反应。由于热稳定性较好，可以利用温度调控与其他物质进行分离。（2）蒸汽压极低，基本不会挥发，有利于与其他物质的分离，并且对空气不会造成污染，是真正的“绿色溶剂”。（3）离子液体对很多化合物有溶解能力，是很多化合物的良好溶剂，可以使这些化合物达到均相反应，提高这些化合物的反应性，并且有些离子液体还有催化功能。（4）离子液体一般是可回收的，可进行多次循环再利用。这一优点极大的促进了离子液体的应用，解决了制备离子液体工艺较复杂，原材料价格较高限制了离子液体应用的问题。王川行等合成了多种离子液体，进行了性能比较研究，发现 AmimCl 的溶解效果最好，并对溶解后的纤维素的结构、晶型和稳定性进行了分析，结果显示 AmimCl 是可以无衍生化的溶解和再生纤维素[30]。
图 3 单壁碳纳米管（a）、多壁碳纳米管（b）的结构示意图Fig.3 The structure of SWCNTs (a) and MWCNTs (b)由于碳纳米管管壁的六边形蜂窝网状结构以及每个碳原子上都有一个未成键的π电子，这个π电子可在碳纳米管管壁结构上以光速的 1/300 的速度高速移动。碳纳米管沿着轴的方向具有很高的模量、强度以及高的导电性。是一种优良的一维导电介质，可应用于电学、磁学、力学、电化学等许多方面[48-53]。碳纳米管最常用的制备方法是化学气相沉积法，化学气相沉积法其原理是选择合适的碳源，碳源经过合适的催化剂的催化下会裂解成碳纳米管，丙烯、甲烷、乙烯、苯以及一氧化碳等都可以作为碳源，然后在合适催化剂的催化下裂解成碳纳米管。不同的碳源合成的碳纳米管结构和性能也不同，是由于不同碳源的活性不同。一般情况下，不饱和烃比饱和烃的活性更大。K.Hernadi 等[54]发现碳源的催化活性顺序为：乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯 甲醇=甲苯 甲烷。催化剂选择较多的是过渡金属 Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg、Si 等。催化剂的催化活性由催化剂金属组成影响。张爱民[55]等发现过渡金属的催化活性顺序为 Ni>Co>Cu>Fe，而且过渡
【参考文献】
本文编号：2850782
【学位单位】：内蒙古农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O636.11;TB332
【部分图文】：
纤维素、半纤维素、木质素分子之间主要是由氢键作用结合，在木质素和半纤维素之间还存在着化学键的结合。这种化学键结合方式是半纤维素分子支链上的半乳糖和阿拉伯糖基与木质素之间形成了木质素碳水化合物复合体。各种植物的纤维素具有不同的化学组成与结构。即使同一种植物，由于产地、生长的土壤品质、气候条件、植物的年龄不同都会造成其化学成分和结构的不同。木材的细胞壁依据其生长阶段分为初生壁和次生壁。初生壁很薄，通常只有细胞壁厚度的 1 %，基本都由纤维素微纤丝组成，整个壁层上的微纤丝排列都很松散并出现网状排列。在细胞壁中，次生壁最厚，占细胞壁厚度的 95 %以上。由纤维素分子链组成的微纤丝排列方向不同可将次生壁分为 3 层，次生壁外层（S1）、次生壁中层（S2）、次生壁内层（S3）。S层的微纤丝呈平行排列，与细胞轴呈 50°-70°角，以 S 型或 Z 型缠绕；S2 层微纤丝与细胞轴呈 10°-30°角排列，近乎平行于细胞轴，微纤丝排列的平行度最好，S3 层的微纤丝与细胞轴呈 60°-90°角，微纤丝排列的平行度较差，呈不规则的环状排列不同植物细胞壁微纤丝的排列走向不同[9]。
图 2 纤维素在离子液体中溶解示意图Fig.2 Dissolution of wood-cellulose in ionic liquids离子液体是一种新型的纤维素溶剂体系，比起传统的纤维素溶解体系有以下特点：（1）离子液体的化学稳定性、热稳定性较好，不易与其他物质反应。由于热稳定性较好，可以利用温度调控与其他物质进行分离。（2）蒸汽压极低，基本不会挥发，有利于与其他物质的分离，并且对空气不会造成污染，是真正的“绿色溶剂”。（3）离子液体对很多化合物有溶解能力，是很多化合物的良好溶剂，可以使这些化合物达到均相反应，提高这些化合物的反应性，并且有些离子液体还有催化功能。（4）离子液体一般是可回收的，可进行多次循环再利用。这一优点极大的促进了离子液体的应用，解决了制备离子液体工艺较复杂，原材料价格较高限制了离子液体应用的问题。王川行等合成了多种离子液体，进行了性能比较研究，发现 AmimCl 的溶解效果最好，并对溶解后的纤维素的结构、晶型和稳定性进行了分析，结果显示 AmimCl 是可以无衍生化的溶解和再生纤维素[30]。
图 3 单壁碳纳米管（a）、多壁碳纳米管（b）的结构示意图Fig.3 The structure of SWCNTs (a) and MWCNTs (b)由于碳纳米管管壁的六边形蜂窝网状结构以及每个碳原子上都有一个未成键的π电子，这个π电子可在碳纳米管管壁结构上以光速的 1/300 的速度高速移动。碳纳米管沿着轴的方向具有很高的模量、强度以及高的导电性。是一种优良的一维导电介质，可应用于电学、磁学、力学、电化学等许多方面[48-53]。碳纳米管最常用的制备方法是化学气相沉积法，化学气相沉积法其原理是选择合适的碳源，碳源经过合适的催化剂的催化下会裂解成碳纳米管，丙烯、甲烷、乙烯、苯以及一氧化碳等都可以作为碳源，然后在合适催化剂的催化下裂解成碳纳米管。不同的碳源合成的碳纳米管结构和性能也不同，是由于不同碳源的活性不同。一般情况下，不饱和烃比饱和烃的活性更大。K.Hernadi 等[54]发现碳源的催化活性顺序为：乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯 甲醇=甲苯 甲烷。催化剂选择较多的是过渡金属 Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Mg、Si 等。催化剂的催化活性由催化剂金属组成影响。张爱民[55]等发现过渡金属的催化活性顺序为 Ni>Co>Cu>Fe，而且过渡
【参考文献】
相关期刊论文 前10条
1 王琳琳;魏立纲;马英冲;李坤兰;王艳涛;丁珊;万文英;闫冰;赵德扬;王俊梅;王鑫;;1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液对纤维素的作用[J];化工学报;2015年S1期
2 朱青;周小凡;马金霞;唐志云;袁冬霞;;ZnCl_2水溶液制备纤维素膜的研究[J];纤维素科学与技术;2014年01期
3 邓宇;张月娥;付飞飞;张东明;;稻草在氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)离子液体中的热解[J];北京工业大学学报;2013年05期
4 张须友;朱平;张林;董朝红;郑丽;;纤维素铜氨溶液的溶解性能及流变性能[J];合成纤维工业;2012年03期
5 程春祖;朱庆松;孙玉山;李晓俊;徐纪刚;;离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及用于纤维素溶解纺丝的研究进展[J];高分子通报;2011年08期
6 骆强;陈功林;徐纪刚;李方全;孙玉山;;新溶剂法纤维素纤维的技术进展[J];高分子通报;2011年02期
7 杨伟伟;王少君;;微晶纤维素在咪唑型离子液体中的溶解性能研究[J];现代化工;2010年S2期
8 李状;石锦志;廖兵;庞浩;;纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用[J];高分子通报;2010年10期
9 王怀芳;朱平;张传杰;;氢氧化钠/尿素/硫脲溶剂体系对纤维素溶解性能研究[J];合成纤维;2008年07期
10 吕昂;张俐娜;;纤维素溶剂研究进展[J];高分子学报;2007年10期
相关硕士学位论文 前1条
1 王川行;离子液体的合成及在纤维素功能化中的应用[D];合肥工业大学;2010年
本文编号：2850782
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/2850782.html
