氧化钨基复合材料在光电催化以及超级电容器上的应用与研究

发布时间：2020-10-22 22:21

　　 氧化钨基材料具有很多独特的特性,这种特性可以有效利用在超级电容器中。比如很高的理论比容量、可以进行可逆的电化学氧化还原反应、价格便宜和环境友好特性,这些特性使得三氧化钨成为很有潜力的超电材料。并且通过转移电子通过电极电解液界面进行氧化还原反应,氧化钨会产生比双电层电容更高的赝电容。但是氧化钨基材料通常导电性都很差,这会降低其电子传输效率不利于超电性能的提升。同时三氧化钨是一个在光电催化分解水领域很有潜力的候选者材料,这是由于其合适的带隙(2.6-2.8 eV)、优异的电子移动能力以及空穴扩散能力。并且值得注意的是三氧化钨电极在AM 1.5 G的光源照射下的理论光电流密度可以达到4 m A cm~(-2),这是一个非常高的光电流密度。但是,纳米结构的三氧化钨的光生电子与空穴总是展现着非常快的复合效率,而这会非常大的降低光催化活性因为无法获得足够的参与反应的光生电子与空穴。另外,在光分解水的过程中,三氧化钨由于其过氧位点的构建会承受很强的光腐蚀,这种光腐蚀依旧对性能有很大的不好的影响。基于上面的描述,我们对氧化钨基材料进行了一些有效的修饰并且将其与其他合适的材料进行复合变成复合物来提升其超电以及光电催化的性能。(1)将三氧化钨纳米片与活性碳布进行复合,得到了介孔三氧化钨纳米片与活性碳布的复合物。由于碳布具有很好的导电性,复合后的体系超电性能大大提升,并且我们通过密度泛函第一性原理计算证明了三氧化钨纳米片的(200)晶面相比于(002)以及(020)晶面具有最强的钠离子吸附能力,因此具有最强的氧化还原能力,从而可以极大地提升超电性能。(2)我们制备了二氧化钨颗粒与壳聚糖碳复合物的气凝胶进行超电的研究。其中二氧化钨具有很多的氧空位从而可以增加其电子传输效率。并且将壳聚糖进行碳化可以得到多孔碳,这是一种比表面积很大的碳物质。比表面积与导电性的增加可以有效提升超级电容器性能。(3)我们将三氧化钨纳米片与中空二氧化钛量子点进行复合,这种复合可以有效解决三氧化钨光生载流子易复合的问题。并且中空的二氧化钛量子点具有很高的比表面积从而可以增加光的吸收以及与电解液的接触,进而极大的提升了光电催化性能。
【学位单位】：青岛大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

角度和旋转方向来进行分类的，这种分类参照了“理想”立方结构(ReO3型)O3不同晶体结构的晶格常数的数据列于表1.1中。表1.1 不同WO3晶体结构的晶格常数Table 1.1. Lattice constant data for different WO3crystal phases.像其他金属氧化物一样，WO3晶相转变可以在退火和冷却过程中发生。据报道于WO3，在体相中，相变发生在下列顺序中[8,9]： 单斜晶系II ( -WO3，＜-43 °C斜晶系(δ-WO3，-43-17 °C)，单斜晶系I(γ-WO3，17-330 °C)，斜方晶系(β-WO330-740 °C)，四方晶系(α-WO3，＞740 °C)。

[10]。这种结晶相最初是从钨酸盐的慢速脱水中获得的。 图1.2展示了h-WO3的晶体结构图。 晶体依旧是从WO6八面体获得，但是在ab平面中会形成三元和六元环。这些三元和六元环会分别导致三角形空腔和六角形窗口的出现[11]。在c轴上，这些八面体通过共享轴向氧气的堆叠，并形成方形的窗口。 然而，这种六方结晶相是亚稳态的，据报道当热处理温度达到400 °C时这种六方结晶相会转变成单斜晶系结构。 报道的h-WO3的晶格常数为a =77.298 ，c = 3.899 。图1.2 (a)显示了h-WO3[001]面的结构，(b)显示了h-WO3[100]面的结构Fig. 1.2 (a) The structure of h-WO3is shown with the c -axis perpendicular to the plane. (b) Thestructure of h-WO3with the c-

青岛大学硕士学位论文8图1.3 一些半导体的价带和导带的能级Fig. 1.3 CB and VB energy levels of a number of semiconductors光催化领域的一个主要目标就是找到合适的催化剂来进行有效的太阳光分解水的实验与有机物降解。在1969年Fujishima和Honda报道了世界上第一例在紫外光照射条件下金红石相的TiO2进行光分解水的反应[44]。从那以后，很多研究者都在探索TiO2与其他很多包括WO3的半导体材料的光催化性能。最近有很多关于光催化材料以及他们的产业化应用的综合性综述都被广泛的报道出来[45]。为了找到最佳的适合应用到光催化领域的半导体，Zhang等人总结了几个需要的关键点：i)形成的纳米结构可以提供最佳的比表面积-体积比；ii)窄的带隙从而可以利用到太阳光谱中的可见光部分；iii)为实现想要的氧化还原反应所具有的最佳的能带结构；iv)可以承受恶劣的操作环境的稳定材料。如上面所述，纳米结构的 WO3可以增加其光催化性能。Zheng 等人和其他一些课题组[46,47]相继报道了一些相比于块状 WOx光电流或者光电转换效率(IPCE)增加100%的不同 WO3纳米结构。这种光响应的有效增加主要是由于纳米结构所提供的更大的比表面积。通过往电解液中加入有机物（甲醇）使得光电转换效率增加到 190%也被报道过[45]，这种增加主要是因为 WOx与有机物之间具有很合适的光氧化能(图1.4).另外如果增加了比表面积-体积比，WOx纳米材料的电荷分离和转移机制也会起到重要的作用。如图 1.4 所示 Augustynski 等人[46,47]比较了纳米 WO3和紧密的 WO3膜的光电流大小。他们发现，在相对较小的外加电压下
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本文编号：2852163