几种先进陶瓷及电子材料缺陷性质的计算机模拟研究

发布时间：2020-10-24 08:25

　　 实际材料中存在有缺陷,而缺陷通常能对材料原有性质产生不容忽视的影响。材料中缺陷是一把双刃剑,在利用材料本征性质进行科研生产的过程中应当尽可能避免缺陷的生成,与此同时,利用缺陷对材料性质进行调控又能达到使材料功能化的目的。因此研究材料中缺陷相关性质变得至关重要。本文基于密度泛函理论,就近年来在科学界被密切关注的几种先进功能性陶瓷材料和二维电子材料的缺陷性质开展了一系列的计算模拟研究,其主要结论包括:1.利用第一性原理方法系统研究了C在α-Al_2O_3中的掺杂效应,从原子角度揭示了C杂质缺陷在α-Al_2O_3热释光、光释光陶瓷中的本质特性。研究表明在缺氧(富铝)的实验条件下,_O~-C~2杂质缺陷具有足够低的形成能(1 eV)在α-Al_2O_3中产生可观的热力学平衡浓度,预示着C作为掺杂物,通过占据宿主氧晶格位置,直接修饰宿主电子性质的本质不容忽视,这与F~((10))色心作为_O~-C~2离子的电荷补偿剂在α-Al_2O_3中大量生成的观点相一致。因相对应的ε(-1|-2)热力学跃迁能级深入氧化铝禁带,使得C杂质缺陷可能作为双重电子受主在α-Al_2O_3宿主中引入深的陷阱能级,其与主剂量陷阱对电子的竞争将对α-Al_2O_3:C材料的剂量性质产生不容忽视的影响。2.运用第一性原理分子动力学模拟了Ti_3AlC_2(TAC)和Ti_3SiC_2(TSC)的低能位移反冲事件,比较了两种材料抗辐照响应的异同并探索了其不同之处的根源。研究表明TAC和TSC体系中原子的位移阈能均表现出各向异性。若反冲过程主要发生在Ti_3C_2模块内,在相似的缺陷形成机制作用下反冲原子在TAC和TSC中具有相当的位移阈能,此源于两种材料中Ti_3C_2模块具有相似的几何结构性质;若针对Ti原子的反冲事件涉及到特异性M(M=Al、Si)原子并最终生成Ti-M反占位缺陷,或整个反冲过程只发生在特异性原子层并最终生成M弗伦克尔对,在相似的缺陷形成机制作用下TSC具有比TAC稍高的位移阈能,此源于缺陷形成过程中反冲原子在两体系中所克服能垒的些许差异;TAC和TSC就特异性原子沿[001]方向的反冲事件在位移阈能方面表现出最大差异,此源于缺陷形成过程中特异性反冲原子在TAC和TSC中所须克服能垒的显著不同。3.利用第一性原理方法系统研究了空位缺陷及元素掺杂对Ga Se二维电子材料几何结构及电磁性质的影响。研究发现,通过营造阳离子单、双空位V-Ga和V-Ga_2及复合空位V-GaSe_3及V-Ga_2Se_6,可在非磁性的单层GaSe材料中引入大小不等的磁性。此外磁性的诱导还可以通过多种元素掺杂的方式获得,如过渡金属元素原子Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn,A主族元素原子Mg在Ga位的掺杂以及非金属元素原子B、N、P在Se位的掺杂。此外,研究还发现非金属元素原子Si在Ga位以及Cl在Se位的掺杂均有可能诱导体系产生n-型导电性。因此,通过利用本征及非本质缺陷对宿主材料进行修饰,可达到有效调控二维Ga Se材料电磁性质的目的。4.利用第一性原理方法系统研究了应力及非应力状态下多种原子空位对单层SnS_2及ZrS_2两种二维d~0电子材料几何结构和电磁性质的影响。研究表明阳离子空位V-Sn、V-Zr及复合空位V-SnS_6在相应宿主材料中表现为磁性本征缺陷。拉/压应力作用下,含V-Sn空位的缺陷体系电磁性质具有鲁棒性,而含V-Zr空位的缺陷体系其总磁矩呈现出增大/减小的趋势,并伴随有绝缘体-半金属/金属性的转变;对于含V-SnS_6空位的SnS_2缺陷体系,其电磁性质在拉应力作用下呈现出鲁棒性,而压应力作用下表现出可调节性。因此通过空位缺陷的营造可在非磁性的单层SnS_2及ZrS_2电子材料中引入磁性,且诱导产生的磁性可通过外加应力进行有效调控。5.利用第一性原理方法系统研究了过渡金属元素在单层SnS_2及ZrS_2两种二维d~0电子材料中的掺杂效应。研究表明,V、Cr、Mn、Fe、Co在阳离子位的掺杂均能在非磁性的单层SnS_2及ZrS_2中引入磁性,且磁性的产生主要源于杂质原子的自旋极化。过渡金属原子间磁交换耦合性质在单层SnS_2及ZrS_2材料中表现出不同且强烈依赖于原子种类及原子在宿主晶格中的空间分布。研究发现,双交换和、或p-d交换机制作用下,V、Co、Fe和V、Co、Cr在阳离子位的掺杂分别在单层SnS_2和ZrS_2中诱导产生短程和长程的铁磁序,使得相对应掺杂体系有望应用于二维稀磁半导体领域。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ174.1;TB30
【部分图文】：

电子科技大学博士学位论文。Janotti 等[12]利用第一性原理计算研究了 ZnO 中氧空位 VO。形成能计负 U 效用作用下 VO只可能带有 0 和+2 两种电荷，其相对应的 ε(+2/0)热能级距离导带底越 1eV，表现为深能级，说明实验中观察到的 ZnO 中 n-并非来源于氧空位。此外他们还给出了针对氧空位的位形坐标图，为 Vlas13]利用光学检测电子顺磁共振中观测到的实验现象提供了相应理论依据。L理论研究了 P 掺杂 ZnO 相对应的缺陷性质。形成能计算表明占据 O 晶格位本征缺陷 PO引入的受主能级比相对应 NO受主能级更深；富 Zn 条件下占据位置的 P 非本征缺陷 PZn具有最低的形成能，且具有浅的热力学跃迁能级成为主要的施主缺陷，诱导材料产生 n-型导电性；富 O 条件下本征缺陷 ZVZn具有最低的形成能，使其成为主要的受主缺陷；一个 PZn与两个 VZn的于独立点缺陷在能量上更占优势，且在宿主中引入浅的受主能级，使得复PZn-2VZn可能在 ZnO 中提供 p-型导电性。

电子科技大学博士学位论文石墨烯的 5-9 型重构单空位，研究表明重构单空位在石墨烯宿主中表现为磁性本征缺陷，空位诱导出 1 μB的磁性且磁性表现出巡游性特征。Zhang 等[40]对石墨烯中的反点缺陷进行了研究，研究表明沿 zig-zag 方向的反点使石墨烯能隙打开，其源于谷间电子散射。此外非本征缺陷的引入，如原子掺杂、原子吸附、分子吸附等同样也能对石墨烯的电磁性质产生显著影响。Krasheninnikov 等[41]理论研究了含单、双空位的石墨烯缺陷体系的过渡金属元素掺杂。研究发现绝大多数 TM 原子均能在缺陷位很好地与石墨烯结合且掺杂体系表现出丰富的电磁特性，其中 Fe 原子在含单空位体系的掺杂表现为非磁性，而在双空位体系中的掺杂诱导宿主材料产生大于 3 μB的磁矩。

图 1-3 h-BN 空位缺陷[36]Zhou 等[38]运用化学气相沉积（CVD）的方法合成了单层 MoS2，从中发现 CVD方法生长的样品比通过机械剥离获得的样品载流子迁移率要低很多。通过对样品进行表征发现此源于材料中存在有多种晶体缺陷。如图 1-4 所示为他们利用球差校正扫描透射电镜观察到的晶体点缺陷，包括 S 原子单空位（V-S）、S 原子双空位（V-S2）、MoS3 复合空位（V-MoS3）、MoS6 复合空位（V-MoS6）、反占位缺陷 MoS和 S2Mo。形成能计算表明在整个化学势范围内 V-S 具有最低的形成能，表明 S 原子单空位很容易在单层 MoS2中生成。通过计算相对应缺陷体系的电子结构，他们发现上述点缺陷均能在宿主禁带间或带边引入数量不等的缺陷能级。此外他们还观察到了由不同角度晶界引入的晶体缺陷以及材料边缘的重构现象。
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本文编号：2854235