钙钛矿纳米材料的光学性能调控及微激光应用研究

发布时间：2020-10-24 12:12

　　 随着纳米科技的蓬勃发展,多种新型纳米材料成为纳米科技研究领域的基础,推动着其他学科及产业化的进步。而钙钛矿材料由于带隙可调、发光峰窄、荧光量子效率高、色域广等优势备受科学家青睐。特别地,甲基钙钛矿材料在太阳能电池领域的应用取得了突飞猛进的进展,光电转换效率已初步达到工业化程度。然而,甲基钙钛矿因为水氧敏感性的缺点,使得基于该材料的器件稳定性成为一大难题,这也是目前钙钛矿太阳能电池产业化的瓶颈。因此,研究更加稳定的新型钙钛矿材料成为解决该问题的关键,目前关于这些材料系统的研究工作还很缺乏。基于这些需求,本论文主要围绕更稳定的新型钙钛矿材料及提高其稳定性展开工作:1.材料合成:采用简易的溶液法,合成结晶性好、尺寸均匀、荧光效率高的胶体有机无机杂化钙钛矿量子点(FAPb X3,X=Cl,Br,I),通过调控前驱体中卤族元素的比例,实现了钙钛矿量子点带隙的调控,最终荧光发射范围可覆盖可见光波段。采用热注入法合成了稳定性更好的全无机钙钛矿量子点(Cs Pb X3,X=Cl,Br,I),表征分析了钙钛矿量子点的形貌结构,具有单一的立方晶体结构,窄的荧光发射谱,高的光致发光效率,并且通过改变Cs Pb X3中卤素阴离子的比例实现其发射光谱在可见光波段的调节。2.材料调控:通过改变有机配体的比例,实现了钙钛矿FAPb X3纳米晶形貌的调控,由量子点转换至二维纳米薄片,研究了大尺寸钙钛矿纳米晶FAPb X3的生长机理,发现随着钙钛矿表面有机配体含量的增加,钙钛矿纳米晶会发生非对称结晶生长。对于全无机钙钛矿纳米晶,可通过控制配体含量,反应时间,生成不同形貌的Cs Pb X3纳米晶以及类钙钛矿结构Cs Pb2X5微片,研究了大尺寸钙钛矿晶体的生长机理。另外,为了去除胶体钙钛矿材料合成过程中表面配体的影响,开发了两步法合成全无机钙钛矿薄膜的方法,最终合成结晶质量高,形貌规则的钙钛矿薄膜,为后续研究钙钛矿的微激光应用打下基础。3.提高稳定性:采用透明的Si O2材料对钙钛矿量子点进行包覆以提高钙钛矿材料的稳定性。在钙钛矿材料结晶过程中,原位加入Si O2前驱体,在不影响钙钛矿材料结晶的情况下,成功对钙钛矿量子点实现了原位包裹,形成了大尺寸形貌规则的Si O2球,将钙钛矿量子点包裹其中。并且通过在Si O2球表面加入亲水性功能性基团,增加了钙钛矿纳米晶的亲水性。通过对比试验,证明该方法不仅不影响钙钛矿量子点的结晶和发光特性,并且,通过Si O2对氧气和水的隔绝,有效提高了钙钛矿纳米晶的水氧稳定性、热稳定性;抑制了钙钛矿材料不同卤素阴离子之间的离子交换;通过对钙钛矿量子点表面的功能性处理,减少了表面缺陷态,减弱了载流子非辐射结合,从而抑制了钙钛矿量子点自身的荧光闪烁特性,证明了钙钛矿纳米晶可作为单光子发射源应用于单光子探测领域,提高了钙钛矿材料在发光器件中的应用潜力。4.光学特性的研究:合成的胶体钙钛矿纳米晶具有较高的光致发光效率,发光谱半高宽窄、光谱可调,有很大潜力作为光学增益介质。我们搭建超快飞秒测试系统,采用单光子和双光子泵浦研究钙钛矿纳米晶的放大自发辐射特性,及放大自发辐射的稳定性。在此基础上,搭建微区激光测试系统,采用单光子和双光子飞秒激光作为泵浦源,对钙钛矿量子点构建简易的谐振腔,使其发生光学谐振,最终实现激光输出和双光子激光输出。研究发现,大尺寸、具有规则形貌和光滑端面的钙钛矿纳米晶,在作为光学增益介质的同时,自身也可构成不同模式的谐振腔。在不需要外来谐振腔的作用下,当泵浦光高于激光阈值时,自身即可产生稳定的双光子受激辐射发光。以此研究了钙钛矿纳米晶不同模式的受激辐射发光,为钙钛矿材料在光电子器件领域,尤其是上转换激光领域的稳定应用开拓了方向。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM914.4;TB383.1
【部分图文】：

料是有着 ABX3型结构的一种化学材料，与钛酸钙（Ca构，在 1836 年，由 Gustav Rose 发现，后来被俄罗斯矿物的[12]。结构式中的 A 可以为有机分子团如甲氨基（(MA如铯（Cs）；B 一般为金属离子，如铅（Pb）、锡（Sn）卤素离子，如氯离子，溴离子和碘离子（Cl，Br，I） 1.1 所示。钙钛矿体系已有了上百种物质，从导体、半广泛，其中应用最多的是有机无机杂化钙钛矿（MAPbX国可再生能源实验室最新公布最新的钙钛矿太阳能电池步达到产业化水平。在钙钛矿材料研究初期，主要的合积法，多用来制备钙钛矿薄膜材料用于太阳能电池。但量缺陷态，极大地影响了钙钛矿薄膜的发光效率和能量纳米粒子如量子点，由于他们具有尺寸依赖的发射吸收高的荧光量子效率等特性，近几十年来受到了人们的大料成为新一代发光显示技术，光电技术以及生物标记等此，关于胶体钙钛矿纳米晶的研究也就应运而生。

纳米线等其它晶体形貌的研究，Tyagi 等人[24]合成了 MAPbBr3的胶体纳米片，发现以前归因于量子限制的球形 MAPbBr3量子点中的类激子特征，实际上是具有递减厚度的纳米片的特性。相对于 MAPbBr3体材料的吸收，这种MAPbBr3钙钛矿纳米片的吸收峰蓝移了 0.5eV。吸收峰和荧光发射峰相距 100nm，表明该分散体不是纯相的，而是由不同厚度的纳米片组成，其中近场能量转移和纳米晶的自吸收导致这种大的能量分离。Sichert 等人改变有机配体长链辛基铵（octylammonium）和短链甲胺基(methylammonium）的比例[25]，增加长链配体辛基铵的量，展示了钙钛矿纳米晶的厚度如何从大立方晶体到超薄纳米片，再逐渐减小到单个钙钛矿晶胞的厚度，引起显著的量子效应。该现象解释为因为辛基铵分子太大而不适合钙钛矿晶体的对称结构，导致在与钙钛矿结晶时晶体在一个方向上终止生长，从而形成纳米片结构[25]。研究人员能够将单个荧光发射峰分配给定量厚度的钙钛矿纳米片，并通过量子约束计算证实了这一点。研究发现，对于这些高度受限的二维纳米晶系统，激子结合能达到几百毫电子伏特，类似于钙钛矿体材料的激子结合能，表明这种二维钙钛矿纳米晶体的稳定性较好。

薄膜用于太阳能电池，这也是 FA 钙钛矿材料第一次用于太他们发现与 MAPbI3相比，FAPbI3的吸收谱覆盖范围比 MAP可以在 1.48 至 2.23eV 之间调节，表明 FA 钙钛矿材料更适于太阳能电池应用中，最有潜力替代 MA 钙钛矿的材料[40-45]。Seok Yang 等人利用 PbI2 溶于 DMSO 作为前驱体，与 FAI 反薄膜，用于太阳能电池（器件结构 FTO/NiO/perovskite/PCBM/大超过了 20%，该工作发表在 Science，2015 上[44]。短时间内能电池领域的取得了如此高的光电转换效率也暗示了 FA 钙16 年 Maksym V. Kovalenko 课题组采用溶液法[46]，将含有油酸甲脒做为前驱体，在高温（130℃）时加入油胺溴（Oleylam从而生成 FAPbBr3量子点胶体溶液。在紫外灯下观察到 FAP色荧光，荧光发射谱光半高宽约 22nm，荧光效率高达 85%。量以及反应温度，发射光谱可在 530-535nm 间调节，通过透 FAPbBr3量子点呈立方结构，量子点平均尺寸约 12nm（如图
【参考文献】

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1 邓正涛;半导体纳米材料的可控制备和光学性质研究[D];中国科学院研究生院（理化技术研究所）;2007年

本文编号：2854447