离子液体辅助下贵金属（Au、Pd）纳米团簇的制备及其对甲醛氧化的性能研究

发布时间：2020-10-24 15:40

　　 贵金属纳米团簇(MNCs)由于独特的原子和电子结构,具备优异的光、电和催化性能,在光学、电子学、磁学和生物催化等领域有广泛的应用前景,一直是材料科学领域的研究热点。尤其是纳米团簇,由于其较小尺寸诱导特征量子限制效应导致其出现分立的电子能级和类分子性质,从而产生一些不同于小分子(例如,有机金属化合物)和纳米颗粒(大于2 nm)的独特性质。其中,具有优良催化性能的金(Au)纳米团簇和钯(Pd)纳米团簇备受研究者的青睐。本文在前人研究的基础上展开工作,借助氨基功能化的离子液体(IL-NH_2)的独特性能,制备出绿色环保、性能优异的贵金属纳米团簇。本论文结合紫外可见吸收光谱(UV-vis)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射光谱仪(XRD)、电化学工作站等仪器进行深入研究。本论文主要包含以下研究内容:1.采用单分子层保护法,以氨基功能化离子液体为配体,硼氢化钠为还原剂,在水和甲醇的混合溶液中,探究制备AuNCs@IL纳米颗粒的影响因素(反应配比、催化剂用量、反应溶液体系比、温度和pH),从而进行结构调控,成功制备出AuNCs@IL纳米颗粒。同时,借助TEM和UV-vis分析仪器,对其微观结构进行了表征和分析。结果表明:该法制备的金纳米团簇@离子液体(AuNCs@IL)纳米颗粒粒径较为均一,平均粒径约为1-2 nm左右,同时为了验证方法的可行性,进一步用巯基离子液体来替代氨基功能化离子液体,与多种贵金属(Au、Ag、Pt)反应,通过表征证实制备了1-2 nm的贵金属纳米团簇,验证了实验方法的普适性。2.基于上述研究,合成了PdNCs@IL纳米颗粒,对其进行了详细的表征,如TEM、UV-Vis、XPS、XRD,并且尝试提出了形成机制。然后,与商业Pd/C催化剂催化甲醛的电化学性能测试进行比较,验证PdNCs@IL纳米颗粒对甲醛氧化反应催化性能的提升。同时通过计算活性面积、CO溶出曲线实验、面积活性、质量活性和XPS分析的电子效应,考察PdNCs@IL纳米团簇优异性能的原因。结果表明,PdNCs@IL纳米颗粒催化甲醛的性能是商业Pd/C的7倍,同时7200s后,PdNCs@IL纳米颗粒仍有更高的催化活性,说明其稳定性良好,这可能与Pd和IL之间存在相互作用力、IL特有的性能优势和团簇级的Pd颗粒相关,从而提高催化甲醛活性。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O621.251
【部分图文】：

第 1 章 文献综述3.生物相容性材料的性质决定了生物相容性的好坏，其主要取决于合成贵金属纳米团簇保护剂，如图 1.1 所示，常见的物质一般为硫醇类、胺类、羧基类化合物大分子和聚合物、蛋白质等[12]，它们均可用于连接和促进纳米团簇的生成提供了生物相容性的表面，例如，采用模板法，以蛋白质为模板合成金纳，由于表面保护层的存在，使其具有良好的生物相容性，从而能够应用在分子标记、细胞或体外细胞的标记与成像、活体成像以及药物的传递上。

图 1.2 荧光金纳米晶合成策略及其配体对荧光的影响示意图Fig 1.2 Schematic illustration of synthetic strategies for fluorescent Au NCs and effect oligands on their fluorescence由于核尺寸太小，调控有限金属原子形成的金属核的形貌，其研究意义不，因此，主要通过改变配比类型和调控核的尺寸是主要研究重点，以此来簇的性能。在合成过程中，改变(包括原料的配比、还原剂的用量、温度时间、溶液酸碱性等)实验条件和参数，在实验操作中实现对团簇尺寸和质的调控。按照保护基团的不同，目前合成 MNCs 的方法有如下几种[19] 1.3 所示。

图 1.2 荧光金纳米晶合成策略及其配体对荧光的影响示意图Fig 1.2 Schematic illustration of synthetic strategies for fluorescent Au NCs and effect oligands on their fluorescence由于核尺寸太小，调控有限金属原子形成的金属核的形貌，其研究意义不，因此，主要通过改变配比类型和调控核的尺寸是主要研究重点，以此来簇的性能。在合成过程中，改变(包括原料的配比、还原剂的用量、温度时间、溶液酸碱性等)实验条件和参数，在实验操作中实现对团簇尺寸和质的调控。按照保护基团的不同，目前合成 MNCs 的方法有如下几种[19] 1.3 所示。
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本文编号：2854655