多功能膜的构造和构效关系

发布时间：2020-10-24 17:44

　　 水污染以及能源问题使分离膜和电池隔膜等多功能膜成为研究热点。目前,分离膜和隔膜在许多方面存在不足,比如选择渗透性上有待进一步提升,膜成形机理方面需要加快研究,膜的传质机理研究有待加强等。这两种膜的核心都是孔结构及表界面,因此对其进行调控和研究是解决问题的关键。本研究通过深入探索膜材料与结构之间的关系,提出与之相对应的机理模型。基于这些模型实现多功能膜的构造,并阐明膜的构效关系。针对超滤膜选择渗透性上存在的“上限平衡效应”,根据孔结构及表界面对性能的影响,提出刚性及表面能是超滤膜材料的关键。基于此,从常见聚合物中筛选出间位芳香族聚酰胺(PMIA),并利用非溶剂致相转化制备超滤膜。分别采用图像法以及溶质传递法对PMIA超滤膜的孔结构进行表征发现,随着凝固浴温度升高,非溶剂与溶剂之间的交换速度加快,PMIA超滤膜的孔径从6.26 nm增大到8.73 nm,而孔隙率从5.65%增大到9.23%。采用选择渗透性分析方法对PMIA膜的性能进行考察,发现PMIA膜突破了原先超滤膜性能的上界限:其渗透性提高了 2倍,选择性提升了 10倍。通过与其他超滤膜的比较可知,PMIA超滤膜优异的性能主要源于高的孔隙率、窄的孔径分布及良好的亲水性。这个结果间接验证了关于膜材料选择依据的猜想,即聚合物的刚性可以实现高孔隙率,而高表面能使膜具有良好的亲水性。这个研究为开发新型超滤膜提供有益的参考。通过对界面聚合的分析可知,PMIA超滤膜凭借其优异的孔结构在制备纳滤膜方面具有一定优势。在界面聚合过程中,水相单体会扩散通过超滤基底的致密层,因此基底的孔结构参数愈大,水相单体扩散愈快,油相中水相单体的浓度也就愈大。而根据界面聚合动力学可知,反应单体浓度的提升会降低聚酰胺分离层的厚度。为了验证基底的作用机理,在不同孔结构参数的PMIA超滤膜上进行界面聚合制备纳滤膜。与理论预期相符,聚酰胺分离层厚度随PMIA超滤基底孔结构参数的增加而显著下降,从而提升纳滤膜渗透性,但选择性没有改变。进一步分析表明,超滤基底和相应纳滤膜的孔结构参数之间存在线性关系。关于超滤基底表界面对纳滤膜影响的研究表明,基底表面的亲疏水性除了改变纳滤膜表面形貌外,对纳滤膜分离层的结构及性能没有显著影响。超滤基底虽然可以改变纳滤膜的厚度,但无法调节孔径。为此,本研究通过改变单体种类实现纳滤膜孔径的调节,从而应对不同的分离要求。结合单体的物理化学性质及相应纳滤膜的参数,定性阐述单体对纳滤膜结构及性能的影响。随后,基于界面聚合动力学方程推导出水相双组份单体的界面聚合理论模型,即界面聚合的生成量与单体在油相中溶解度、扩散系数及反应速率常数的乘积成正比。基于此理论模型,可实现纳滤膜孔结构及表界面的精确调控。利用哌嗪及间位二氨基苯磺酸作为单体,根据理论模型进行组分调节,并采用双参数模型对纳滤膜的结构进行表征。结果表明,纳滤膜的参数与理论生成物量之间具有较好的线性相关性,基本验证了理论的有效性。这个研究为界面聚合制备纳滤膜提供理论基础。虽然通过改变单体种类可调节界面聚合纳滤膜的孔径,但无法对纳滤膜的孔径进行设计。为此,本研究提出分子自组装堆积的形式构建交联网络制备孔径可设计的纳滤膜。采用单宁酸/铁离子(TA/Fe3+)络合体系通过自组装的方式制备纳滤膜,根据TA分子尺寸推测孔径接近或者小于1 nm。从分子模拟及正电子湮灭寿命谱的结果可知,纳滤膜的孔径在0.8 nm左右,与预期结果相符。另外,结合椭圆偏振仪测试结果及流体力学方法可知,TA/Fe3+纳滤膜的有效厚度为8.8 nm。TA/Fe3+纳滤膜凭借其超薄的厚度及优异的孔结构实现对选择渗透性能上界限的突破。为了研究隔膜的表界面对锂离子传递能力的影响,本研究通过水解反应对聚酰亚胺隔膜表面进行羧基化处理,在不破坏隔膜的厚度、孔径以及孔隙率等微观结构的情况下,在隔膜的表面及孔道内部均匀地引入羧基基团。羧基通过去溶剂化效应提升锂离子的传递速率,并利用氢键抑制阴离子的运动,因而两种效应共同作用下实现锂离子迁移数大幅提升。基于上述机理建立锂离子在羧基化表面的传递模型,通过计算发现羧基使锂离子的传递速率提升6倍以上。由于锂离子的快速传递,极大削弱了电极表面的浓差极化现象,从而实现锂离子电池性能的提升。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.2
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
第1章 绪论
    1.1 引言
        1.1.1 分离膜及隔膜概述
        1.1.2 分离膜的传质模型
        1.1.3 分离膜表面的浓差极化现象
        1.1.4 超滤及超滤膜
        1.1.5 纳滤及纳滤膜
        1.1.6 锂离子电池隔膜
第2章 课题的提出、研究思路和内容
    2.1 课题的提出和研究思路
    2.2 研究内容
        2.2.1 高性能超滤膜的设计与制备
        2.2.2 超滤基底对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
        2.2.3 单体对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
        2.2.4 基于分子自组装制备孔径可设计的纳滤膜
        2.2.5 隔膜中羧基对锂离子传递的作用
第3章 高性能超滤膜的设计与制备
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 主要原料与试剂
        3.2.2 PMIA超滤膜的制备
        3.2.3 PMIA超滤膜表界面性能表征
        3.2.4 PMIA超滤膜孔结构表征
        3.2.5 过滤实验
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 PMIA膜孔结构
        3.3.2 PMIA膜表界面性能
        3.3.3 PMIA膜选择渗透性分析
        3.3.4 PMIA膜与其他超滤膜的比较
    3.4 本章小结
第4章 超滤基底对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 主要原料与试剂
        4.2.2 超滤基底的制备
        4.2.3 纳滤膜的制备
        4.2.4 超滤基底孔结构
        4.2.5 膜表界面性能
        4.2.6 纳滤膜结构
        4.2.7 纳滤膜过滤性能
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 理论分析
        4.3.2 超滤膜孔结构及表界面性能
        4.3.3 纳滤膜表界面性能
        4.3.4 纳滤膜结构分析
        4.3.5 纳滤膜性能
    4.4 本章小结
第5章 单体对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 主要原料与试剂
        5.2.2 纳滤膜的制备
        5.2.3 纳滤膜表界面性能
        5.2.4 纳滤膜结构
        5.2.5 纳滤膜过滤性能
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 单体的物化性质
        5.3.2 不同单体对纳滤膜的影响
        5.3.3 双组份单体对纳滤膜的作用机理
    5.4 本章小结
第6章 基于分子自组装制备孔径可设计的纳滤膜
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 主要原料与试剂
3+聚集情况'>        6.2.2 Fe³⁺聚集情况
3+纳滤膜的制备'>        6.2.3 TA/Fe³⁺纳滤膜的制备
3+纳滤膜的表界面性能'>        6.2.4 TA/Fe³⁺纳滤膜的表界面性能
3+纳滤膜的孔结构'>        6.2.5 TA/Fe³⁺纳滤膜的孔结构
3+纳滤膜的分子模拟'>        6.2.6 TA/Fe³⁺纳滤膜的分子模拟
3+纳滤膜的分离性能'>        6.2.7 TA/Fe³⁺纳滤膜的分离性能
    6.3 结果与讨论
3+的聚集对纳滤膜的影响'>        6.3.1 Fe³⁺的聚集对纳滤膜的影响
3+纳滤膜的结构'>        6.3.2 TA/Fe³⁺纳滤膜的结构
3+纳滤膜的性能'>        6.3.3 TA/Fe³⁺纳滤膜的性能
    6.4 本章小结
第7章 隔膜中羧基对锂离子传递的作用
    7.1 引言
    7.2 实验部分
        7.2.1 主要原料与试剂
        7.2.2 羧基化PI隔膜的制备
        7.2.3 隔膜的表面性质
        7.2.4 隔膜的电化学性质
        7.2.5 电池循环性能
    7.3 结果与讨论
        7.3.1 隔膜化学组成
        7.3.2 隔膜表面形貌及孔结构
        7.3.3 隔膜物理性能
        7.3.4 隔膜的锂离子传递性能
        7.3.5 隔膜的电化学稳定性
        7.3.6 循环性能
    7.4 本章小结
第8章 主要结论、创新和展望
    8.1 主要结论
        8.1.1 高性能超滤膜的设计与制备
        8.1.2 超滤基底对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
        8.1.3 单体对界面聚合纳滤膜形成的作用机理
        8.1.4 基于分子自组装制备孔径可设计的纳滤膜
        8.1.5 隔膜中羧基对锂离子传递的作用
    8.2 主要创新点
    8.3 不足和展望
参考文献
作者简介及博士期间的科研成果
    作者简介
    博士期间的科研成果


本文编号：2854786