钴硫化物及其石墨烯复合材料的制备和超电容性能的研究

发布时间：2020-10-25 17:33

　　 作为一种新兴的储能器件,超级电容器因其充放电迅速、循环寿命长、功率密度高等优点,受到了研究者们广泛的关注。电极材料是超级电容器中最为重要和关键的部分,其中钴基化合物电极材料具有较高的放电比电容、相对低廉的成本、较高的氧化还原能力等特点,被认为是一种有着广阔前景的电极材料,但其存在的如制备工艺复杂、产物存在形式复杂、机械性能差等问题,导致比电容值远低于预期,倍率性能和循环性能远不能令人满意,严重地限制了实际应用。本文旨在设计和制备性能优异的用于超级电容器的钴基电极材料,包括四硫化三钴、硫化钴和硫化钴/石墨烯复合材料。发展了高效和简便的制备钴基电极材料的新方法,优化了制备工艺,实现三种不同的小分子胺对钴硫化物及其石墨烯复合材料的可控合成,探索了制备的机理,研究了制得的钴基电极材料物理性能与电化学性能之间的联系。主要研究内容如下:(1)利用乙二胺为结构导向剂,采用一步水热法,成功地制备了微米级类花球状多级结构的硫化钴(CoS)材料。电化学性能测试表明,CoS材料具有典型的赝电容行为,在电流密度为0.5 A·g~(-1)时比电容值为414 F·g~(-1),在电流密度为0.5 A·g~(-1)下循环充放电1000次,依然保持初始比电容值的81.4%。(2)采用一步水热法,在二乙烯三胺的辅助下,成功地制备了硫化钴(CoS)材料。通过扫描电镜观察发现其呈现出表面粗糙并有较为严重团聚的微观结构。电化学性能测试发现,CoS材料的比电容值为661 F·g~(-1)(电流密度0.5 A·g~(-1)),而在大电流密度10 A·g~(-1)时,比电容依然可达471 F·g~(-1),展现出优异的倍率性能。在电流密度为0.5 A·g~(-1)下循环充放电1000次后,CoS材料依然能保持初始比电容值的86%,表现出较为理想的循环稳定性。(3)采用一步水热法,在三乙烯二胺的辅助下,成功地制备了四硫化三钴(Co_3S_4)材料。考察了原料比、反应时间、反应温度等工艺条件对产物的结构和纯净度的影响,得出了最优的制备条件。通过物理性能测试发现,Co_3S_4具有立方晶型,呈现出多面体形状,并有一定的团聚现象。与未添加三乙烯二胺的产物相比,Co_3S_4具有更加单一的晶型、更高的纯净度和更加规整的形貌。电化学性能测试表明,Co_3S_4材料具有典型的赝电容行为,有着较高的比电容,在电流密度为0.5 A·g~(-1)时可达1038 F·g~(-1),在电流密度为0.5 A·g~(-1)下循环充放电1000次,依然保持初始比电容值的89.8%,显示出较好的综合性能。(4)采用一步水热法,在乙二胺的辅助下,通过改变原料中醋酸钴和氧化石墨烯(GO)的质量比,成功地制备了一系列的硫化钴/还原氧化石墨烯(CoS/rGO)复合材料。物理性能表征发现,CoS/rGO呈现出二维石墨烯片层聚积状态,CoS粒子由CoS纳米片所构成,粒径在30~100 nm之间。由于rGO的空间限域效应有效地缓解了CoS粒子的团聚现象,CoS粒子被rGO片层包覆或者卷积着均匀地分散在rGO基底中。当醋酸钴与GO质量比为6时,CoS/rGO材料比电容值达到最大。与纯的CoS电化学性能相比(在电流密度0.5 A·g~(-1)比电容值414 F·g~(-1),在电流密度为0.5 A·g~(-1)下循环充放电1000次,依然保持初始比电容值的81.4%),CoS/rGO材料有着更大的比电容值,在电流密度为0.5 A·g~(-1)时可达813 F·g~(-1),在电流密度为0.5 A·g~(-1)下循环充放电1000次,保持初始比电容值的91.2%,具有更优异的倍率性能和循环稳定性。通过电化学阻抗谱测试,分析了CoS/rGO材料电化学性能提升的原因。结果表明,CoS/rGO材料较之CoS材料具有更小的溶液电阻和界面电荷转移电阻,因此,表现出更理想的电荷转移动力学、更快的离子传输速率、更高的比电容值和更好的循环稳定性。
【学位单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

电极是发生电荷吸附或法拉第反应的场所，因此超级电容器最重要的部分是电极材料。通常，超级电容器的电极由具有高表面积和高孔隙率的纳米材料制成。从图1-1中可以看出，电荷可以在导电固体颗粒和电解液之间的界面处存储和积累。该 界 面 可 被 视 为 具 有 双 电 层 电 容 的 电 容 器 ， 其 可 表 示 为 式 (1-1) ：（1-1）其中 A 是电极多孔的活性表面积，ε是介质(电解液)介电常数，d 是双电层的有效厚度。图 1-1 单电池双层电容器的原理和电极/电解质界面图示[4]Fig. 1-1 Principles of a single-cell double-layer capacitor and illustrationof the potential drop at the electrode/electrolyte interface根据电荷存储的机理，超级电容器可以分为两种。一种是双电层电容器，其中电

图 1-2（a）活性介孔碳微粒（AMCMBs）/ CNTs 复合电极在不同扫描速率（10、40、80 和160 mV·s-1）下的循环伏安曲线; （b）AMCMBs / CNTs 复合电极的在电流密度为 0.5 A· g-1时的恒电流充放电曲线Fig. 1-2 (a) Cyclic voltammetry curves of an activated mesocarbon microbeads (AMCMBs)/CNTscompound electrode at different scan rates (10, 40, 80, and 160 mV·s-1); (b) galvanostaticcharge–discharge curves of the AMCMBs/CNTs compound electrode at a constantspecific current of 0.5A· g-1通常，具有较大比表面积的碳材料在电极/电解液界面处具有较高的电荷积累能力[35]。目前报道的增加比表面积的方法主要包括热处理、碱处理、蒸汽或CO2处理、NH3处理、等离子体表面处理[22,36-45]。这些方法可以有效地在碳材料表面上形成微孔和缺陷，从而导致比表面积的增加。但是，比电容有时与比表面积并不成正比。这是因为并非电极层中的所有微孔都能够接触到电解液离子。关于最佳孔径对碳电极材料性能的影响仍然没有达成一致。一些研究报道，0.4 或 0.7 nm 的孔径可能适用于含水电解质，而有机电解质的孔径约 0.8 nm 可能更好[22,24]。

碳质材料表面上官能团也会引起法拉第反应，导致总电容增加 5~ 10%。 如图1-3所示[54]，赝电容的氧化还原峰来自碳纳米结构表面官能团的氧化还原反应（即发生了法拉第反应）。常见的碳骨架中的杂原子是氧，氮，硼和硫原子。其中，研究最为广泛的就是氮原子[55-60]。但是，活性表面官能团（特别是含氧酸性基团）会引起电解液的分解[61]。此外，因为键合的杂原子具有更高的反应活性，会阻碍
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本文编号：2855735