【摘要】：宽禁带半导体具有高的击穿场强和优良的耐高温特性,满足了人们对于高频、大功率器件性能及其在极端条件下工作稳定性的要求,在国防军事、信息技术以及空间探测等领域具有广阔的应用前景,已成为全球战略竞争的制高点。TiO_2作为一种典型的宽禁带氧化物半导体材料,具有优良的可见光透明度以及无毒、制备成本低廉等优点,在光催化剂和生物医学等领域得到了广泛的关注。自然状态下TiO_2主要有三种结构,即金红石相(r-TiO_2)、锐钛矿相(a-TiO_2)和板钛矿相(b-TiO_2)。其中,a-TiO_2已在光催化裂解水、分解有机污染物以及自清洁涂层等领域得到了深入的研究。a-TiO_2的禁带宽度与GaN、ZnO和SiC相近,折射率与GaN相匹配,且具有较高的载流子迁移率,是一种很有前途的透明光电薄膜材料。当前对于a-TiO_2外延薄膜及其在半导体器件领域应用的研究较少,这是由于a-TiO_2单晶薄膜较难制备,且本征a-TiO_2通常具有很高的电阻率,限制了其在半导体器件领域的应用。因此,研究a-TiO_2单晶薄膜的制备以及通过掺杂实现对a-TiO_2薄膜电学性质的调控,是a-TiO_2在半导体器件领域得到实际应用的基础工作和必要步骤。金属有机化学气相淀积(MOCVD)具有台阶覆盖性好、均匀度高和沉积速率快等优势,适合用于a-TiO_2薄膜的外延生长。从衬底的机械强度、稳定性以及与a-TiO_2的晶格匹配等方面分析,我们选择了GaN外延片、SrTiO3(STO)和MgAl_6O_(10)单晶基片作为衬底材料生长出了a-TiO_2单晶薄膜,研究了制备温度对薄膜的的影响。在此基础上,沉积了In、Nb和Ta元素掺杂的a-TiO_2外延薄膜,实现了对薄膜电学性质的调控,并对薄膜的掺杂机理和导电机制进行了分析。最后,制备了基于本征和Ta掺杂a-TiO_2外延薄膜的金-半-金(MSM)型紫外光电探测器和薄膜晶体管(TFT)器件,并对器件性能进行了研究。本论文的主要研究内容及结果如下:1.利用MOCVD方法,分别在GaN(0001)/α-Al_2O_3外延片、STO(100)和MgAl_6O_(10)(100)衬底上制备本征a-TiO_2单晶外延薄膜。(1)在GaN(0001)/α-Al_2O_3外延片上不同温度下(550、600、650和700(℃)制备了TiO_2薄膜。化学组分测试表明所制备薄膜接近化学配比的TiO_2。650℃制备的薄膜结晶质量最好,为a-TiO_2外延薄膜,与衬底的面外和面内外延生长关系分别为a-TiO_2(001)‖GaN(0001)和a-TiO_2[110]‖GaN1100,可见光平均透过率约为90.0%,光学带隙值为3.33 eV。(2)在STO(100)衬底上不同衬底温度(500、550、600和6500℃)下沉积了TiO_2薄膜。X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试结果表明衬底温度为550℃时制备的薄膜为a-TiO_2单晶薄膜。薄膜与衬底的面外和面内外延关系分别为a-TiO-2(001)‖STO(100)和a-TiO_2[100]‖STO[001],薄膜[100]与衬底[001]方向的晶格失配约为3.1%。XPS测试表明所制备的薄膜接近化学配比的TiO_2。500、550、600和650℃制备薄膜的可见光平均透过率分别为93.0%、85.1%、88.6%和93.6%。(3)在MgAl_6O_(10)0(100)衬底上不同温度下沉积了TiO_2薄膜。XRD和拉曼测试结果表明550℃沉积的薄膜为单晶a-TiO_2,600和650℃制备的薄膜为锐钛矿和板钛矿TiO_2混相结构。a-TiO_2与衬底的面外和面内外延关系分别为a-TiO_2(001)‖MgAl60110(100)和a-TiO_2[100]‖MgAl_6O_(10)[001]。550℃制备的a-TiO_2薄膜在可见光波段的平均透过率达到95.1%,光学带隙值约为3.46 eV,600 nm波长处的折射率约为2.41。2.在a-TiO_2单晶薄膜制备和性能研究工作的基础上,利用MOCVD方法,在STO衬底上分别制备了In、Nb和Ta元素掺杂的a-TiO_2薄膜,在MgAl_6O_(10)衬底上制备了Ta掺杂的a-TiO_2薄膜,均实现了对薄膜电学特性的调控。(1)在STO(100)衬底上550℃下制备了不同In掺杂浓度的TiO_2薄膜。结构测试表明In掺杂浓度≤1.80%的TiO_2薄膜为沿[001]单一取向生长的锐钛矿相薄膜,而掺杂浓度大于1.80%的薄膜为多晶结构。室温霍尔效应测试表明所制济的样品为n型导电,In主要以间隙原子的形式存在于晶格之中。随着In含量增加,薄膜的电阻率首先减小然后缓慢增大,在含量为1.8%时得到最小值,约为8.68×10-2Ω·cm,较之本征a-TiO_2薄膜下降了约6个数量级,该薄膜样品的载流子浓度和霍尔迁移率分别为6.5×1018 cm~(-3)和10.9 cm~2·V~(-1)。(2)在STO(100)衬底上550℃下制备了Nb掺杂浓度分别为0、0.1 5%、0.30%、0.60%、1.20%、1.50%和3.00%的TiO_2薄膜。结构测试表明不同Nb掺杂浓度薄膜均为沿[001]方向生长的a-TiO_2外延薄膜。在Nb掺杂浓度为1.20%时测得电阻率最小值5.75×10-2Ω.cm。随着Nb掺杂浓度从0.30%增大到3.00%,薄膜的霍尔迁移率从16.5 cm~2·V~(-1)·s~(-1)减小为3.07 cm~2·V~(-1)·s~(-1),载流子浓度从1.79×1018 cm~(-3)增大为1.99×1019 cm~(-3)。所制备薄膜的可见光透过率大于88.0%。(3)在STO(100)衬底上550℃下制备了Ta掺杂浓度分别为0、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%和8.0%的TiO_2薄膜。对薄膜的晶体结构测试结果表明所制备的薄膜均为a-TiO_2外延薄膜,与衬底的面内和面外外延生长关系分别为a-TiO_2[100]‖STO[001]和a-TiO_2(001)‖STO(100)。化学组分测试结果表明所制备薄膜的Ta掺杂浓度实际值与实验设计值较为接近,Ta在a-TiO_2薄膜中仅以+5价形式存在,且分布均匀。Ta掺杂浓度为1.0%的a-TiO_2薄膜具有最高的霍尔迁移率15.4cm~2·V~(-1)·s~(-1),Ta含量4.0%的薄膜具有最小的电阻率8.2×10-2Ω·cm,较之本征a-TiO_2下降了约6个数量级。薄膜在可见光波段的透过率大于92.0%。随着Ta掺杂浓度从0增大至8.0%,薄膜的光学带隙值从3.48增大至3.57 eV。(4)在MgAl_6O_(10)(100)衬底上550℃下制备了Ta掺杂TiO_2薄膜。对薄膜的化学组分测试表明Ta仅以+5价形式存在于薄膜中,其掺杂浓度实际值与设计值较为接近。对薄膜的结构测试表明所制备的薄膜在Ta掺杂浓度较小时为沿[001]单一取向生长的a-TiO_2外延薄膜,Ta含量大于2.0%时薄膜变为多晶构。Ta掺杂浓度为0、1.0%、2.0%和4.0%的TiO_2薄膜的均方根(RMS)表面粗糙度分别为1.96、2.79、3.03和3.69 mm。Ta含量为4.0%时薄膜电阻率约为1.2X 10-1Ω·cm;载流子浓度从1.1×1017 cm~(-3)单调递增为1.0×1019 cm~(-3),迁移率从13.3 cm~2·V~(-1)·s~(-1)减小为4.4 cm~2·V~(-1)·s~(-1)。薄膜的可见光透过率高于87.0%,光学带隙值从3.38 eV增大至3.52 eV。3.在上述研究工作的基础上,制备了基于本征和Ta掺杂a-TiO_2薄膜的紫外光电探测器和TFT,并对器件性能进行了研究。(1)基于MgAl_6O_(10)(100)衬底上沉积的不同Ta掺杂浓度(0、1.0%、2.0%和4.0%)的TiO_2薄膜制备了MSM型紫外光电探测器。其中,基于2.0%和4.0%Ta掺杂的a-TiO_2薄膜制备的器件具有较大的暗电流,且在紫外光照射时电流无明显变化,因此不适合作为紫外光电探测器。基于未掺杂和1.0%Ta掺杂的a-TiO_2薄膜制备的探测器在5 V偏压下的光响应峰值分别为19.3和32.3 A/W,紫外-可见光响应抑制比超过104,表现出良好的可见光盲特性。在光照开启/关闭时,基于未掺杂和1.0%Ta掺杂a-TiO_2薄膜制备的探测器光电流的上升/下降时间分别为4.7/2.0和5.0/3.0 s,且探测重复性较好。(2)基于MgAl_6O_(10)(100)衬底上沉积的不同Ta掺杂浓度(0、0.5%、1.0%和2.0%)的TiO_2薄膜制备了TFT器件。其中,基于0.5%Ta掺杂a-TiO_2薄膜制备的TFT表现出典型的n沟道耗尽型TFT器件特性,开关电流比达到4.0×108,亚阈值摆幅仅为0.60 V/dec。此外,器件饱和迁移率约为4.4 cm~2·V~(-1)·s~(-1),优于非晶Si TFT,并接近IGZO TFT饱和迁移率值,表明Ta掺杂的a-TiO_2薄膜是一种很有研究价值的TFT沟道材料。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ134.11;TB383.2
【图文】：
１．２．１?Ｔｉ０２材料的性质??表１－２－１三种结构Ｔｉ０２的性质参数［１９’２（）’２２－２５１??Ｔａｂｌｅ?１－２－１?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ａｎｄ?ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ?ｏｆ?ａｎａｔａｓｅ，?ｒｕｔｉｌｅ?ａｎｄ?ｂｒｏｏｋｉｔｅ?ＴｉＯ＾．??晶系空间群晶数光＝隙折射率ｆ量密??（Ａ）?（ｅＶ）?（ｇ／ｃｍ锐钛矿?四方?ＩＷａｍｄ?ａ?３＇７８?３．２？３．４?２．４１－２．５２?３．８４??ｃ＝９．５１??ａ＝４．５９??金红石?四方?Ｐ４２／／？＿?３．０?？３．２?２．７２?４．２６??ｃ＝２．９６??ａ＝９．１６??板钛矿?正交?Ｐｂｃａ?ｂ＝２．９６?３．３？３．６?２．５８－２．６３?４．１１??ｃ－５．１３??
体呈现轻微畸变。板钛矿和锐钛矿相的Ｔｉ－０６八面体畸变更为明显，对金红石相［２Ｇ’２１］。??不同晶型Ｔｉ０２的光学带隙值均大于３．０?ｅＶ，因此其在可见光波段均具透光性［２６］。ａ－Ｔｉ０２比表面积较大，对氧的吸附能力更强，且其具有比更高的载流子迁移率，因而具有较高的光催化活性［２４］。本征Ｔｉ０２Ｍ料具有非常高的电阻率，但由于在制备过程中一般会形成〇空位和Ｔｉ自，从而释放传导电子使薄膜呈ｎ型导电［２７，２８］。???Ｔｉ０２材料的应用??Ｔｉ０２已被广泛应用于环境保护、太阳能利用、生物医学和化妆品等诸多领Ｔｉ０２也被称作“万能材料”?［１４，１５，２９］。??
体管（ＨＥＭＴ）、ＬＥＤ和气敏元件等器件的制备［３—５］。??２－１－１给出了?ＭＯＣＶＤ反应过程示意图。金属有机源（ＭＯ）蒸气和驱物经气体输运系统到达反应室，在经加热的衬底表面吸附、扩学反应完成镀膜，同时反应副产物以气态形式脱附经尾气系统排
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本文编号：
2860651
