电纺碳纤维载铜基纳米复合材料的制备及其应用研究
发布时间：2020-10-31 13:07
铜基金属材料与金、铂、银等贵金属在很多应用方面有着极其相似的性能,被广泛的应用于光、电化学、有机催化反应、生物制药以及电子器件等方面。但是单一的铜基催化剂易氧化、难回收、易烧结、易升华、循环性能差,因此本文旨在获得一种高活性,易回收,稳定性高的应用于有机催化和电化学中的铜基金属纳米材料。在本文中,首先以静电纺丝技术为基础,通过改变高温碳化过程中的参数,从而获得不同性能的碳纤维载铜催化剂。其次,结合高温高压加氢还原法、真空浸渍法以及化学氧化等方法制备了不同形态与性能的铜基碳复合材料,主要应用于苯乙烯环氧化反应中产物选择性的调控、探究其催化乌尔曼偶联反应的催化性能以及考察铜氧化物与碳纤维结合作为赝电容器电极材料的电化学性能,获得具体的实验结果如下:1.通过采用静电纺丝技术得到纳米纤维膜,结合高温碳化方法制备了高韧性的碳纳米纤维(CNFs),以其作为催化剂载体,通过真空浸渍的方法获得铜基催化剂。为了探索不同价态的铜基催化剂对苯乙烯环氧化反应中生成物的选择性的影响,进一步将其分为两种处理方法,第一种制备方法为通过高温高压加氢还原技术得到催化剂Cu-Cu_2O NPs/CNFs,另一制备方案则是通过Cu(NO_3)_2·3 H_2O本身固有的受热易分解的化学性质,在高温下使硝酸铜充分分解,从而得到催化剂CuO NPs/CNFs。两种催化剂分别应用于苯乙烯环氧化反应中,实验结果表明,在氧化反应中氧化态的铜基催化剂有助于生成物中苯甲醛的生成,选择性高达99%,以上两种方法得到的催化剂在反应中也展示出了较高的循环稳定性。2.金属盐CuCl_2·2 H_2O在498℃升华,通过内掺法,静电纺丝技术将其负载在纳米纤维上,得到Cu~(2+)/PANNFs,经过700℃高温真空碳化得到铜基碳纳米纤维复合催化剂Cu/CNFs,可避免其升华的缺点,氯化铜被在碳化过程中产生的还原组分还原成零价铜。除此之外,在得到Cu~(2+)/PANNFs的基础上,通过高温高压加氢还原技术,同样条件下的高温碳化技术得到的催化剂Cu-H_2/CNFs,与前者通过一步法得到的催化剂作比较,分别应用于乌尔曼偶联反应中。与此同时,对乌尔曼偶联反应进行了底物拓展实验,也都得到了90%以上的转化率充分证明了制备的催化剂对乌尔曼偶联反应具有普遍适应性。通过一步法制备的铜基碳纳米纤维复合催化剂Cu/CNFs在有机反应中体现了较高的循环使用性能和回收率。在此基础上,对制备的催化剂通过H_2O_2氧化10 min,将得到的复合物作为赝电容器电极材料并考察其电化学性能。3.通过以上实验得到铜氧化物具有较好的电化学性能,根据实验组之前的研究成果表明,不同价态的钒氧化物负载在碳纳米纤维上应用到电极材料中时,在各种价态的钒氧化物中V_2O_5/CNFs复合物的电化学性能最佳。在此基础上,通过V_2O_5/CNFs复合物浸渍CuCl_2·2 H_2O水溶液,经过700℃高温碳化之后,Cu~(2+)被还原组分还原为Cu~0,并与简单的H_2O_2氧化过程处理后得到赝电容电极材料V_2O_5-Cu_xO/CNFs,其中探索了钒盐与铜盐的质量比分别为1:0、5:1、1:1,随着金属铜含量的增加,其比电容值逐渐增加。综上所述,铜基碳纳米纤维复合材料在有机催化和超级电容器方面的应用均具有很好的性能,将为新型纳米铜基复合材料的制备与应用提供了新的思路和方法,同时也为双金属氧化物复合电极材料在超级电容器以及电池等领域方面提供了一定的理论基础。
【学位单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB333;TM53
【部分图文】：
内蒙古工业大学硕士学位论文1.1.1 铜基复合催化剂的制备制备纳米铜的方法有很多，其中就包括物理法中的气相凝聚法，以及我们常用的化学法中的气相还原法和溶剂热法等方法。近年来，这些方法已被研究者们一一探究，其中包括 Zhao 等人利用气相凝聚法一步法制备了铜基电池材料，铜以纳米粒子形式存在如图 1-1 所示，并表现出了较好的电化学性能和循环稳定性[21]；Li 等人在水热技术的基础上利用葡萄糖在水热釜中与铜盐发生还原反应，从而制备得到 Cu/NFs[22],其制备的流程图如图 1-2 所示。
图 1-2 Cu/NFs 催化剂的制备流程图Figure 1-2 Schematic illustration for the preparation of the Cu/NFs catalyst性能好的金属催化剂不仅需要活性较高的金属粒子，而且还要有相应的载体与之作用，金属纳米粒子与载体之间为相辅相成的关系，金属粒子会被载体表面高电荷极化，从而分布于载体表面。近些年，分子筛[23, 24]、高分子聚合物[25, 26]、硅材料[27]、各类金属氧化物[28-30]以及碳材料等材料被广泛的应用于催化剂方面，被用作载体。其中，可以作为载体的碳材料种类繁多，并被广泛的报道。Alonso 等人将无水氯化铜，锂金属和十六烷基三甲基溴化铵与碳材料-活性炭混合制备了铜纳米粒子/活性炭催化剂，在水中用于促进环氧化反应合成 1,2,3-三唑成分[31]；Ramu 等人将碳纳米管借助HNO3进行预氧化，之后在含有氨成分中进行加热，从而制备了氮掺杂碳纳米管，将制备好的碳纳米管浸渍于醋酸铜水溶液中，通过氮和金属之间的作用从而形成了铜纳米粒子/碳纳米管复合材料催化剂，并应用于炔烃/乙醛/循环胺 A3型偶联反应[32]，其
图 1-3 Cu NPs/CNT 催化剂的应用流程图Figure 1-3 Schematic illustration for the preparation of the Cu NPs/CNT catalyst1.1.2 催化苯乙烯环氧化反应的的研究苯甲醛在有机催化反应中有着重要的作用，利用其优异的化学性能可作为原料生成一系列的重要工业化学产品以及被广泛的应用于制药、有机化学产品，和香水的合成中。苯乙烯环氧化反应（SER）的主要产物有两种，环氧苯乙（SO）烷和苯甲醛（BZ），wang 等人报道了银作为催化剂有利于 SO 的生成，如图 1-4 所示[39]。
【参考文献】
本文编号：2863985
【学位单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB333;TM53
【部分图文】：
内蒙古工业大学硕士学位论文1.1.1 铜基复合催化剂的制备制备纳米铜的方法有很多，其中就包括物理法中的气相凝聚法，以及我们常用的化学法中的气相还原法和溶剂热法等方法。近年来，这些方法已被研究者们一一探究，其中包括 Zhao 等人利用气相凝聚法一步法制备了铜基电池材料，铜以纳米粒子形式存在如图 1-1 所示，并表现出了较好的电化学性能和循环稳定性[21]；Li 等人在水热技术的基础上利用葡萄糖在水热釜中与铜盐发生还原反应，从而制备得到 Cu/NFs[22],其制备的流程图如图 1-2 所示。
图 1-2 Cu/NFs 催化剂的制备流程图Figure 1-2 Schematic illustration for the preparation of the Cu/NFs catalyst性能好的金属催化剂不仅需要活性较高的金属粒子，而且还要有相应的载体与之作用，金属纳米粒子与载体之间为相辅相成的关系，金属粒子会被载体表面高电荷极化，从而分布于载体表面。近些年，分子筛[23, 24]、高分子聚合物[25, 26]、硅材料[27]、各类金属氧化物[28-30]以及碳材料等材料被广泛的应用于催化剂方面，被用作载体。其中，可以作为载体的碳材料种类繁多，并被广泛的报道。Alonso 等人将无水氯化铜，锂金属和十六烷基三甲基溴化铵与碳材料-活性炭混合制备了铜纳米粒子/活性炭催化剂，在水中用于促进环氧化反应合成 1,2,3-三唑成分[31]；Ramu 等人将碳纳米管借助HNO3进行预氧化，之后在含有氨成分中进行加热，从而制备了氮掺杂碳纳米管，将制备好的碳纳米管浸渍于醋酸铜水溶液中，通过氮和金属之间的作用从而形成了铜纳米粒子/碳纳米管复合材料催化剂，并应用于炔烃/乙醛/循环胺 A3型偶联反应[32]，其
图 1-3 Cu NPs/CNT 催化剂的应用流程图Figure 1-3 Schematic illustration for the preparation of the Cu NPs/CNT catalyst1.1.2 催化苯乙烯环氧化反应的的研究苯甲醛在有机催化反应中有着重要的作用，利用其优异的化学性能可作为原料生成一系列的重要工业化学产品以及被广泛的应用于制药、有机化学产品，和香水的合成中。苯乙烯环氧化反应（SER）的主要产物有两种，环氧苯乙（SO）烷和苯甲醛（BZ），wang 等人报道了银作为催化剂有利于 SO 的生成，如图 1-4 所示[39]。
【参考文献】
相关博士学位论文 前1条
1 陶传洲;铜催化的乌尔曼缩合反应的研究[D];中国科学技术大学;2008年
相关硕士学位论文 前2条
1 汪亮;超级电容器用钒基纳米材料制备及其电化学性能研究[D];重庆大学;2015年
2 黄建华;超级电容器用钒氧化物基电极材料研究[D];四川大学;2007年
本文编号：2863985
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