过渡金属基纳米材料的设计合成及其在能源储存和转化中的应用

发布时间：2020-11-01 01:49

　　 近年来,化石能源的急剧消耗引发的环境问题和资源供应问题越来越严重,而实现高效的能源储存和转化成为解决能源问题的关键手段。对于能量储存器件来说,我们希望其在具有较高的能量密度和功率密度的同时,也具有良好的安全性。其中,水相储能器件,包括超级电容器、Ni-Fe水系电池等,由于改善了内部电导通性,与锂电池相比,往往表现出更高的倍率特性、功率密度、循环稳定性以及更高的安全性和较低的生产成本,从而受到广泛的研究和关注。另一方面,利用电催化剂提高电化学能量转化效率也是提高能源利用率、缓解能源危机的重要途径,如电催化分解水(HER、OER)、氧气还原(ORR)等反应,其在电化学产氢和燃料电池技术领域具有决定性作用。所以,提高能量的电化学储存与转换效率是当代能源技术的重点研究方向。本论文围绕过渡金属基的水相储能电池电极以及燃料电池和水电解池氧催化电极材料的设计合成开展研究工作。在水相储能电极的设计方面,我们利用电极材料的纳米阵列结构化结合牺牲模板法造孔的设计,使结构同时兼具高活性比表面积、高孔隙率、快速的电子传输能力,以及较短的离子迁移距离,从而大大提高电极材料的利用率和稳定性。对于氧催化电极的功能化设计与调控,我们将研究重点放在催化剂的三维结构、表面活性组分调控、单原子催化剂设计以及探究外场相互作用等方面,实现了高效催化剂的设计合成和催化机理揭示。具体研究内容如下:1.发展了“自生成-牺牲模板法”制备了多级介孔NiO阵列电极材料(NiO-HMAs)。首先通过Zn~(2+)和Ni~(2+)离子水热共沉积和煅烧过程制备了ZnO/NiO混合氧化物多级纳米阵列,然后将其在强碱中浸泡刻蚀以去除ZnO模板,最终得到多级介孔NiO纳米阵列结构。电化学测试表明,NiO-HMAs的电容量达到3114Fg1(5mA cm~(-2)),并表现出良好的循环性能(4000圈)。其优异的储能性能主要归因于纳米阵列的结构化设计和多级介孔的构建,使活性材料的利用率接近100%,进而使其法拉第和双电层电容都大幅增强。以NiO-HMAs为正极、石墨烯气凝胶为负极组装成的混合超级电容器,表现出高达67.0Whkg~(-1)的能量密度(320 W kg~(-1))和良好的循环稳定性(6000圈)。2.将“自生成-牺牲模板法”扩展到多孔Fe_3O_4纳米阵列的合成当中,成功制得了高容量、高稳定性的Fe_3O_4负极材料,并用于水系Ni-Fe电池当中。类似地,介孔氧化铁纳米阵列制备过程包括Zn~(2+)、Fe~(2+)水热共沉积、煅烧以及碱性刻蚀等步骤。然后通过葡萄糖碳化的方法对材料进行碳包覆以提高其结构稳定性,得到Fe_3O_4-C纳米阵列电极。对其进行电化学性能测试发现,该材料表现出优异的容量性能(292.4 mAh g~(-1) 1052.6 Fg~(-1))和良好的倍率性能和循环稳定性。这主要是由于介孔结构的大孔隙率和大比表面积,使其暴露了更多的活性位点,提高了活性物质的利用率和反应过程中电子传递效率,从而使其储能性能大大提高。将其与多级介孔NiO阵列材料组装成Ni-Fe水系电池,获得了超高的能量密度(213.3 Wh kg~(-1),657.9 Wkg'1 113.9 Whkg~(-1),20727.1Wkg~(-1))和良好的循环稳定性(5000圈后容量保持81.7%)。3.通过将溶剂热共还原制备的IrCo纳米枝晶进行电化学氧化和去合金化,获得了高活性IrO_x纳米枝晶OER电催化剂。Co的掺杂不仅调控了纳米枝晶的形貌,使IrO_x的电化学比表面积大大增加,其作为牺牲剂被刻蚀的过程也促进了金属态的Ir向活性IrO_x的转变。更为重要的是,Co的掺杂与刻蚀使纳米枝晶表面富含催化活性更高的IrOH位点,从而使其在酸性环境中,表现出优异的OER性能(10mA cm~(-2)的过电位为249mV)以及良好的稳定性,为其在质子交换膜水电解制氢方面提供了应用前景。4.利用金属有机框架(MOF)前驱体碳化的方法制备了一种单原子锰负载于氮掺杂多孔碳(Mn-ISAs/CN)的催化剂材料,通过球差校正的电子透射电镜(HAADF-STEM)及X-射线扩展边吸收精细结构(EXAFS)谱等手段证明了锰以单原子状态分布于载体当中,其中锰的负载量达到1.68 wt%。该材料在ORR测试中表现出优异的催化活性,其半波电位(E1/2)达到0.91V,优于商业Pt/C和迄今为止报道的大多数非贵金属催化剂。另外,该材料也表现出较好的甲醇耐受性和稳定性,具有广阔的商业应用前景。5.将磁场引入到OER电催化过程中,发现外加磁场可以有效提升OER反应效率。研究了磁场方向和强度对电极OER性能的影响,并且对磁性、非磁性、纳米阵列、非纳米阵列等不同类型电极材料的磁场影响程度作了系统的探究。结果显示,当磁场方向与电极中电流方向一致,且选用磁性的NiFe-LDHNSAs作为工作电极时,电流增强作用最为明显,在2.0 V vs.RHE的电压下,极化电流的增强量达到44.50%。系统的对比实验和理论分析表明,外加磁场对OER过程的促进作用可能是由于其影响了氧气和电极材料表面的自旋状态,使其从无序变为有序,从而使氧气在电极表面的吸附能降低,更容易与电极发生脱离,从而减小气体对电极表面活性位点的隔离作用,使催化效率得到增大。该发现在不改变传统OER电极材料的基础上为催化效率的增强提供了行之有效的办法,并为OER机理的研究和揭示提供了新的角度。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O646.54
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 能源概述
    1.2 水相储能器件简介
        1.2.1 超级电容器
            1.2.1.1 超级电容器储能原理
            1.2.1.2 超级电容器材料
            1.2.1.3 超级电容器的组装
        1.2.2 Ni-Fe水系电池
    1.3 氧气的电催化反应
        1.3.1 氧析出反应电催化剂介绍
            1.3.1.1 贵金属催化剂
            1.3.1.2 层状结构型催化剂
            1.3.1.3 其他过渡金属氧化物催化剂
        1.3.2 氧还原反应电催化剂介绍
            1.3.2.1 Pt基贵金属催化剂
            1.3.2.2 非贵金属催化剂
            1.3.2.3 单原子氧还原催化剂
    1.4 论文的选题及主要内容
第二章 多级多孔NiO纳米阵列的超电容性能研究
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 实验试剂
        2.2.2 实验仪器
        2.2.3 实验方法
            2.2.3.1 NiO-HMAs的合成
            2.2.3.2 NiO-HMAs的结构表征
            2.2.3.3 NiO-HMAs的超电容性能测试
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 形貌和结构表征
        2.3.2 超级电容器电极性能表征
        2.3.3 混合超级电容器的组装和性能测试
    2.4 小结
3O₄-C纳米阵列电极的高效Ni-Fe水系电池'>第三章 基于多孔Fe₃O₄-C纳米阵列电极的高效Ni-Fe水系电池
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 实验试剂
        3.2.2 实验仪器
        3.2.3 实验方法
3O₄-C纳米阵列的制备'>            3.2.3.1 多孔Fe₃O₄-C纳米阵列的制备
3O₄-C纳米阵列的结构表征'>            3.2.3.2 多孔Fe₃O₄-C纳米阵列的结构表征
            3.2.3.3 镍铁电池性能测试
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 形貌和结构表征
        3.3.2 电化学性能表征
        3.3.3 Ni-Fe水系电池的组装和测试
    3.4 小结
x纳米枝晶的合成及其酸性条件下的电催化析氧性能研究'>第四章 高活性表面IrO_x纳米枝晶的合成及其酸性条件下的电催化析氧性能研究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 实验试剂
        4.2.2 实验仪器
        4.2.3 实验方法
x纳米枝晶的合成'>            4.2.3.1 IrO_x纳米枝晶的合成
            4.2.3.2 纳米枝晶的结构表征
            4.2.3.3 电化学活性比表面积（ECSA）测试
            4.2.3.4 电化学析氧（OER）活性测试
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 IrCo纳米枝晶的形貌和结构表征
x纳米枝晶的形貌和结构表征'>        4.3.2 IrO_x纳米枝晶的形貌和结构表征
x纳米枝晶的电催化性能测试'>        4.3.3 IrO_x纳米枝晶的电催化性能测试
    4.4 小结
第五章 超高活性Mn单原子氧还原电催化剂
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 实验试剂
        5.2.2 实验仪器
        5.2.3 实验方法
            5.2.3.1 Mn单原子催化剂（Mn-ISAs/CN）的合成
            5.2.3.2 Mn-ISAs/CN的结构表征
            5.2.3.3 Mn-ISAs/CN的ORR活性测试
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 形貌和结构表征
        5.3.2 电催化性能表征
    5.4 小结
第六章 外加磁场对电催化析氧过程的促进作用
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 实验试剂
        6.2.2 实验仪器
        6.2.3 实验方法
            6.2.3.1 电极材料的合成
            6.2.3.2 材料的结构表征
            6.2.3.3 电催化性能表征
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 外加磁场对电极材料OER性能的影响
        6.3.2 外加磁场对电催化性能的影响机理探究
    6.4 小结
第七章 结论
参考文献
致谢
研究成果及发表的学术论文
作者及导师简介
附件

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本文编号：2864844