几种层状硫族化合物的结构与物性研究

发布时间：2020-11-01 22:06

　　 本论文主要对几种层状硫族化物进行制备和物性表征。对过渡族金属硫族化物进行插层,主要研究对其结构和超导电性的影响;探索新型主族金属层状硫族化物,得到潜在超导母体。本论文得到的主要研究结果如下。首先,采用超声化学方法,将碱金属Na分别与乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和二甲基乙二胺有机分子共同插层到FeSe层间,得到四种高质量纯相的新型Fe基超导体。四种超导体具有不同的晶体学对称性,其超导转变温度(T_c)都在46 K附近,表明插层的有机分子对于FeSe基超导体的T_c影响不大。依据中子粉末衍射数据确定Na_(0.39)(C_2N_2H_8)_(0.77)Fe_2Se_2的晶体结构,FeSe层被压缩且插层的有机分子存在多重取向无序。不同于NH_3分子和金属共插层FeSe的化合物,原位X射线衍射和核磁共振的结果表明,只有碱金属易从Na_(0.39)(C_2N_2H_8)_(0.77)Fe_2Se_2中发生脱嵌,得到无载流子注入的(C_2N_2H_8)Fe_2Se_2插层化合物,并伴随着超导电性的消失。我们的结果有助于加深对于FeSe基超导体结构稳定性、掺杂水平和温度驱动的结构相变的理解,而这种有效的合成方法也为探索新型超导体提供了可能。其次,我们发现在室温下Na_(0.35)(C_3N_2H_(10))_(0.426)Fe_2Se_2具有较大的正交畸变,并且没有磁有序,在FeSe层之间“向列的”有序排列的1,3-丙二胺分子使该化合物的向列相稳定存在。即使在低温下其正交畸变比β-FeSe和大多数的FeAs基超导体大很多,却具有46.5 K的T_c。第一性原理计算表明该“人造的”正交畸变对于能带结构具有选择性的影响,在第一布里渊区内的Г点和M点附近Fe的3d_(xz)和3d_(yz)轨道表现出不同的劈裂情况。我们的结果强烈支持,至少在高T_c的FeSe基超导体中,向列相与超导电性的出现无关。随后,我们采用固相合成的方法,得到一系列Rb插层NbSe_2化合物的晶体结构和超导电性。结构上,随着Rb插层量的增加,Rb_xNbSe_2发生从0≤x≤0.025的2H相(空间群为P6_3/mmc),到x~0.2的6R相(空间群为R-3m),最终到0.375≤x≤0.5的2H相(空间群为P6_3/mmc)的结构演化。此外,将6R相在750K退火,形成另外一个罕见的6H相(空间群为P6_3/mmc)。值得注意的是,6R和6H相都是首次在金属插层的NbSe_2中获得。根据上述结果,建立Rb_xNbSe_2(0≤x≤0.5)的相图。物性上,Rb_xNbSe_2在0-0.025的范围内为超导相,其T_c以一种L型的方式,从x=0的7.2 K下降为x=0.025的4.2 K。其T_c的下降速率类似于磁性Fe插层的下降速率,大于Cu、Ga和Li插层的下降速率。建立Rb_x NbSe_2(0≤x≤0.025)的超导相图,并与Li_x NbSe_2、Cu_xNbSe_2、Fe_xNbSe_2和Ga_x NbSe_2的超导性质进行比较。经过讨论发现,NbSe_2超导电性的抑制与插层元素的离子半径、价态以及磁性有关。Rb_xNbSe_2在0.2-0.5的成分范围内都表现为顺磁性,电学性质都类似于金属,在2 K以上没有观察到超导电性。最后,设计并合成两种新型BiS基层状化合物:Bi_5O_4S_3Cl和Bi_3O_2S_2Cl。Bi_5O_4S_3Cl中存在罕见的BiS_3层状结构单元,Bi与S为六配位。低温下,Bi_5O_4S_3Cl和Bi_3O_2S_2Cl的电阻率都存在类似超导转变的明显下降,表明两者为潜在的超导母体。第一性原理计算表明,Bi_5O_4S_3Cl具有0.344 eV的带隙,向其引入一定量的S空位,注入载流子,其从半导体转变为金属。对Bi_5O_4S_3Cl的Bi位掺Pb,注入载流子,T_c和超导相体积含量都明显提高。Bi_5O_4S_3Cl和Bi_3O_2S_2Cl为探索新型BiCh基层状超导体提供了可能。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB303
【部分图文】：

1.1（a）典型的两层扭转石墨烯的示意图以及四探针法测量示意图。（b）两层1.05 °的“魔角”石墨烯的相图[4]。 1.1 (a) Schematic diagram of a typical two-layer twisted graphene device and a fousurement. (b) Phase diagram of two layers of "magic angle" graphene with a differe1.05 °[4].状化合物层状化合物的结构特点与设计方法状化合物为我们提供了很多新奇和有趣的物理和化学性质。由于其子结构的二维特性，使其具有异常的电子和磁学性质。层状化合物定层和支撑层（或者载流子库层）构成。层状化合物的物性主要由定，而层中的金属元素起到了至关重要的作用，包括金属元素的种

第 1 章 绪论外，对于范德瓦尔斯型层状化合物，可采用插层方式研究其结构与物性。例如，在图 1.2（c）中，H2O 插层 NaxCoO2得到具有超导电性的 NaxCoO2 yH2O（空间群为 P63/mmc），当 x = 0.3 时达到最佳掺杂，超导转变温度（Tc）为 4.3 K[7, 8]。NaxCoO2尽管具有二维的电子结构，但却具有三维的磁结构，在面内 Co 的自旋为铁磁排列，面间为反铁磁排列。当 H2O 插层后，CoO2层相互排斥，导致二维的磁涨落，进而诱发超导电性。H2O 在其中起到重要作用，CoO2层作为传导电层[9]。

图 1.3（a）Hg 的电阻随温度的变化曲线[12]。（b）超导体的完全抗磁性[13]。（c）第 I 类和第II 类超导体[13]。Figure 1.3 (a) The temperature dependence of resistance for Hg[12]. (b) The perfect diamagnetismfor superconductor[13]. (c) The type-I and type-II superconductors[13].关于超导机理的解释，从最初的二流体模型[14]、到Ginzburg-Landau方程[15]、以及 BCS（Bardeen、Cooper 和 Schrieffer）理论[16]。Ginzburg-Landau 方程是Ginzburg 和 Landau 基于自由能极小理论，在磁场作用下，利用二级相变理论得到的两个方程。通过该方程可以得到超导电子浓度的相干长度以及超导磁通量子化[17]。对于 BCS 理论，能用 BCS 理论解释的为传统超导体，其他为非传统超导体。在传统超导体中，电子在正常态形成费米球分布，从正常态进入超导态时，在正常态处于费米面附近动量和自旋相反的两个电子通过电声耦合相互作用，产生相互吸引，两两配对，形成 Cooper 对，其能量低于正常态费米面能量，形成
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本文编号：2866165