高效热活化延迟荧光纯有机电致发光分子设计策略与激发态寿命调控

发布时间：2020-11-03 02:39

　　 自1987年邓青云(C.W.Tang)博士发明有机发光二极管(OLED)以来,针对OLED的材料和器件研究已经持续了超过30年。目前,相比较于其他显示技术,基于传统蓝光荧光染料和红绿光含有贵重金属原子的磷光材料相结合的商业化显示应用策略已经获得了一定程度的成功,大量高质量的全新显示产品已经面世。然而,受限于自旋统计规则,传统荧光材料只能利用25%辐射允许的单线态激子,而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机制的荧光体系理论上最多只能利用62.5%的电生激子用于辐射过程,不利于实现超高效的电致发光器件。而相对于磷光材料而言,由于“重原子效应”的存在,该类材料的单三重态表现出显著的旋轨耦合(SOC)特征且三重态的辐射跃迁被允许,成功实现了电驱动条件下内量子效率(IQE)达到100%的要求。然而,由于材料中通常含有贵重金属原子,地壳储量少并且难以有效回收,导致其成本居高不下。针对这两类材料面临的问题,基于热活化延迟荧光(TADF)机制实现具有100%IQE的电致发光应用吸引了人们的注意。由于TADF材料具有非常小的单三线态分裂能(ΔE_(ST)),其三线态激子可以高效上转换来到单重态,进而辐射发光,从而实现100%的激子利用率。然而,要实现TADF材料的大规模应用,仍然需要解决材料设计、发光机理和器件优化上的种种问题。与磷光材料相类似,TADF材料由于同样具有微秒到毫秒级别的寿命,导致TADF材料将面临磷光材料应用当中出现的诸多相似问题,比如说在高亮度条件下较为严重的效率滚降问题、深蓝TADF发光的实现困难等。其中,由于长寿命激发态的存在导致的双分子相互作用、上转换效率的提高对激发态寿命的影响及其内在机制等关键问题亟待探索。深入了解此类基础问题可以帮助人们更合理地设计TADF的材料结构,从而实现具有高效率低滚降的电致发光应用,力争推进基于TADF机制的材料体系应用到实际显示和照明器件当中的步伐。基于此,本论文以TADF材料的激发态寿命调控作为主线,结合材料合成、量子化学理论计算、光物理激子动力学分析和器件性能表征等手段,希望探究TADF机制工作过程中的微观图像,进而为TADF材料应用面临的根本矛盾提供新的解决方法。主要针对三个根本的关键问题,开展三个章节的工作如下:1.首先,尝试探寻热活化延迟荧光材料激发态寿命调控的“决速步”因子,从而简化分子设计策略。通过调控分子的给受体二面角度、刚性、跃迁特征等对TADF激发态过程相对应的激发态速率常数实施选择性调控。通过关联材料结构、光物理性质及其电致发光的性能表现,分析并找到控制TADF激发态寿命的关键因子;2.基于上一节的认识,进一步尝试解决难以同步实现具有大的荧光辐射跃迁速率(k_r~S)和小的ΔE_(ST)的材料设计基本矛盾。基于多辐射通道分子设计和“固态溶剂化”效应探究,找到同步实现具有高效发光和短激发态寿命的TADF分子设计策略,进而抑制TADF-OLED在高亮度条件下的效率滚降并提高其相应的外量子效率(EQE)值。3.最后一节中,通过分子能级工程调控,尝试解决难以同步实现弱的分子内电荷转移态(ICT)和小的ΔE_(ST)的基本矛盾,研发具有TADF激发态寿命的深蓝光发光材料。通过引入具有n-π*跃迁特征的化学基团的同时平面化分子骨架,成功地弱化了ICT,实现了深蓝TADF发光,最终基于该类材料实现了高效的深蓝TADF-OLED器件应用。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN383.1;TQ422
【部分图文】：

子最优化结构是后续计算的基础，首先基于上述考虑，计算了四个 TADF 分构。四种D-π-A-π-D化合物的基态结构模拟结果可以简单分为两大类（图2-4）。结构关键信息，包括键长（l）和二面角（ 或 β）的详细参数列于表 2-1 中。所有化合物基于基态构型的垂直轨道跃迁信息，进行了自然跃迁轨道（NTO）自然跃迁轨道（NTO）分析提供了具有最大特征值的前线分子轨道跃迁信息。对称结构的分子，其垂直轨道跃迁很多时候不仅仅由一对分子轨道之间的跃跃迁更加可能来自于多对分子轨道之间。相比于仅仅用 HOMO 和 LUMO 一示前线分子轨道跃迁，NTO 分析可以极大程度上提高跃迁描述的合理性。四何结构和 NTO 跃迁模式如（图 2-5）分别所示。S0Hole Particle S1Hole Particle

1geometries图2-6 在DFT/B3LYP/6-31G *级别在气相条件下优化的分子基态结构几何的前视图和在TD-DFT/BMK/6-31G*条件下在甲苯溶液中（连续极化介质模型）优化的分子激发态几何的前视图。底栏是 S0（蓝色）态和 S1（红色）态几何结构具有最小均方根偏差（RMSD）的分子几何结构直观比较示意图基于模拟的结果对优化出来的四个分子基态结构进行详细地比较，尝试去找到其差异。在基态结构中，六元环给体 ACR 单元由于与相邻连接苯环的空间位阻效应，估计出来的给受体二面角度达到了 89°，远远大于叔丁基咔唑和苯环之间的二面角度（ 约为 47°）。注意到中间受体平面苯环相连部分有一定程度的扭曲而非形成平坦的受体平面。PyCN 单元和苯环桥之间的二面角度 β 差不多为 34°，该扭曲主要是为了避免邻位取代的苯环之间的空间互斥效应。在电子激发的模拟中，化合物 DC-TC 的基态到激发态垂直吸收跃迁位于苯偶酰部分，其振子强度（f）接近于 0

在甲苯溶液条件下观察到具有分子内电荷转移特征的长波长吸光谱。对于化合物 DC-TC 和 PyCN-TC，吸收表现出比化合物 DC-ACCR（ε = 2.5-5.0 mM-1cm-1）更大的摩尔消光系数值（ε = 18.0-21.0 mM-1c）较大程度的前线轨道交叠可以较好地解释 DC-TC 和 PyCN-TC 电荷转移摩尔消光系数值。根据 DFT 模拟计算得到的几何结构和 TD-DFT 计算得（f），几乎正交连接的 ACR 和 Ph 单元不可避免地导致几乎禁阻的 HONT 轨道跃迁（f≈0）。尽管如此，在甲苯溶液条件下，实验中仍然可以检测到-5.0 mM-1cm-1的垂直跃迁吸收值。更有趣的是，在掺杂薄膜状态下，测CR 的光致发光量子产率（PLQY）较高。（表 2-3）考虑到辐射速率常数与相关，该 ICT 垂直跃迁吸收较大的摩尔消光系数和相对较高的光致发光量其他的原因，来解释与理论预测结果中出现的较大差别。[63]
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本文编号：2867976