二维材料及其器件性质的第一性原理研究

发布时间：2020-11-03 08:46

　　 2004年石墨烯的成功剥离鼓舞着人们在这十几年里制备出了大量的二维材料。这些具有优异的电子、光学、力学性质以及化学活性的二维材料迅速引起了广大科研工作者们的关注。目前对于实验工作者来说,研究二维材料的各种性质需要进行大量的重复工作,会造成人力物力的浪费。基于计算化学发展的第一性原理计算材料学可以帮助我们探索二维材料的性能,从而使实验效率得到了极大的提高。本文利用第一性原理计算探索二维材料的性质时,主要从以下三点入手:1.二维材料的电子和力学性质;2.二维材料的稳定性和化学反应活性;3.二维材料在电子器件中的应用。第一章,我们介绍了第一性原理计算的理论基础。原本复杂的薛定谔方程在引入电子密度泛函的概念之后变得容易求解,而且在具有较高的计算速度的前提下能够满足化学研究工作者对精度的要求,因此在计算周期性体系的性质时广泛采用密度泛函理论。此外基于非平衡格林函数的方法能够求解电子的散射态信息,得到器件的输运性质。所以在本章中,我们主要介绍了密度泛函理论和非平衡格林函数的理论框架;最后对我们的工作中所涉以及使用的第一性原理计算软件包进行了介绍。第二章中我们概括了一下热门二维材料的电子、力学性质,化学活性以及其在电子器件中的应用。自发现石墨烯以来,人们就一直在二维材料的世界中努力耕耘。有些二维材料由于其优异的电子、力学和反应活性等性质备受关注。过渡金属二硫化物(TMDs),其家族成员数目庞大,包含三种不同的相。金属性的TMDs可以用作电极;半导体性的TMDs带隙范围覆盖了红外和可见光区域,但其载流子迁移率较低。另一种热门材料磷烯拥有合适的带隙和高的载流子迁移率以及各向异性的力学性质,是制备各种电子器件的合适材料。但二维黑磷的空气稳定性不佳,使其应用受限。二维金属性MXenes功函数可调范围广,被认为是合适的电极材料。氮掺杂石墨烯由于其良好的化学活性和配位可调节性在电催化领域掀起了一阵热潮。氮掺杂石墨烯目前已成功应用于水循环、碳循环和氮循环,但同时具备高选择性和高活性的氮掺杂石墨烯催化剂仍然匮乏。电子器件中存在大量的金属-半导体接触区,该接触区的电子注入效率极大地影响着整个器件的效率。因此理论和实验工作者们为了获得高效的二维半导体-金属结,对上述二维半导体材料TMDs(黑磷)与传统/二维金属的接触进行了广泛和深入的研究。因此,在面对涌现出来的各种二维材料时,我们需要去探索它们的性质和合适的用途。在第三章,我们着重研究了单层黑砷(砷烯)在自然环境(氧和水)中的稳定性,和砷烯在平面内的力学性质。黑砷与黑磷的几何结构类似,同时实验表明黑砷的空气稳定性也比黑磷稍好。我们模拟了砷烯的氧化过程,发现在有光照时和无光照时氧解离能垒分别为0.012 eV和0.56 eV。解离的两个氧在砷烯表面以桥位氧的形式与砷烯以稳定的As-O-As键的形式结合固定了表面的As原子在水环境中免受拉扯,使砷烯保持了自身的完整性。而当砷烯的单面完全被氧覆盖时,砷烯会发生重构与氧形成As4O_2的结构,且该饱和结构在水环境下由于存在As-O-As键保持了自身的稳定性。本章的后半部分阐述了砷烯在平面内的力学性质。砷烯的应力-应变曲线表明,其在armchair方向可承受的的拉伸应变接近zigzag方向的两倍。具有起伏褶皱结构的砷烯可以通过受损的二面角来降低所需的形变能,使得armchair方向具有良好的抗拉伸性能。同理砷烯的杨氏模量和泊松比也都呈现出强烈的方向依赖性,而且砷烯的杨氏模量与磷烯相比明显要小。通过本章节对砷烯的探索,我们提出可以用单面全氧化的砷烯即As4O_2来封装黑砷,通过饱和的As-O-As键稳定表面的As原子来维持自身稳定性并保护下层黑砷。另外砷烯具有较小的杨氏模量,且抗拉伸性能良好,可应用于大应变工程中。第四章中我们主要介绍了以Co单原子为活性位点的二维氮掺杂石墨烯电催化CO_2还原的工作。随着工业的发展,CO_2的释放和消耗量不再平衡,过多的CO_2造成了全球变暖的问题。目前有多种CO_2电还原催化剂,其中贵金属催化剂高效但昂贵,双合金催化剂的可控性不好。因此实验组从双金属Co/Zn沸石-咪唑酯骨架(ZIFs)出发,设计出了以碳材料为基底的二氮、三氮、四氮配位的Co单原子为活性位点的催化剂,最终获得了具最高的反应活性和最好的选择性的二氮配位的Co单原子催化剂。我们从第一性原理出发选取了与实验结构吻合的二维氮掺杂石墨烯作为Co单原子催化剂的衬底。对比二氮、四氮配位的Co单原子和Co表面催化剂在CO_2电还原整个反应的吉布斯自由能变可知,二氮配位的Co单原子催化剂具有最好的催化活性。二氮配位的Co单原子的d电子在费米能级附近分布的态密度明显比四氮配位的要高,因此对应更稳定的CO_2δ-吸附,降低了电还原反应中的起始电位,有利于反应进行。我们的计算不仅和实验结果吻合,而且从电子结构层面找到了基于石墨烯的二氮配位的Co单原子催化剂高活性的来源。在第五章,我们研究了层状半导体材料C_2N与金属电极(传统金属和二维金属)接触的界面性质如:肖特基势垒高度、带隙态和费米能级钉扎效应。首先我们选择的电极材料是功函数范围跨度达2 eV的六种传统金属。六种金属中,Al(Sc)电极与单层C_2N之间发生了强烈的杂化作用,导致单层C_2N金属化;而金属功函数低的Ag和C_2N/Sc电极与单层C_2接触时由于相互作用弱也能获得欧姆接触。而且肖特基势垒高度会随着C_2N层数增加而减小。随着二维金属的发展,各种二维金属-半导体接触在理论和实验上被广泛研究。因此,我们选取了一系列具有干净、饱和表面的二维金属作为C_2N的接触电极。这些二维金属电极可以分为两类,一种是表面有终端修饰的MXenes;另一类是过渡金属二硫化物(T-VSe2,T-VS2,H-TaS2)。这些表面饱和的二维金属电极与C_2N界面是以弱的范德华力结合。二维金属-C_2N体系的费米能级钉扎效应比传统金属-C_2N体系要小得多,所以我们获得了可随二维金属功函数调节的界面肖特基势垒,同时也找到了能使C_2N输运通道保持欧姆特性的金属电极Hf2C(OH)2。我们系统的工作为C_2N电子器件找到合适的金属电极提供了理论依据。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

出相同的结果【２？２３】。下面我们来简单了解一下非平衡格林函数的理论框架。格??林函数矩阵在原理上涉及到无穷系统对应的无限矩阵的反演，其中包括电极的??所有部分。然而我们只对密度矩阵的有限Ｌ－Ｃ－Ｒ?（图１．１（ｂ））部分感兴趣，因此也??关心只对格林函数矩阵的有限Ｌ－Ｃ－Ｒ部分。我们为了得到这部分可以通过对有??限矩阵求逆：??ｆＨＬ?＋?ＺＬ?〇?、??Ｖｌ?Ｈｃ?Ｖｒ?（１－４２）??、０?＋??式子中Ｈｐ?＾＾和！＾分别表示Ｌ、Ｒ和Ｃ的哈密顿矩阵。ＶｉＯ＾）是Ｌ（Ｒ）电极??与Ｃ的相互作用。利用自能和Ｊ：Ｒ充分考虑了?Ｌ和Ｒ与半无限电极剩余部??分的耦合。需要提到的一点是，只要不影响Ｌ－Ｃ－Ｒ区域内的静电势，要确定Ｖｐ??ＶＫ和Ｈｅ，我们不必知道Ｌ－Ｃ－Ｒ局域外的正确的密度矩阵。对于金属电极来说??就是满足这个条件的，如果Ｌ－Ｃ－Ｒ区域选取得足够大，那么所有的屏蔽效应都??１０??

２００４年，石墨烯的成功剥离标志着我们迈进了二维材料的世界。具有原子??层厚度的石墨烯是由碳原子按六角蜂窝状晶格排列得到。人们进一步发现，石墨??烯的带隙为零，且在Ｆｅｒｍｉ能级处态密度也为零ｔ２４＼图２．１）。这种半金属性（ｓｅｍｉ？??ｍｅｔａｌ）?的石墨烯拥有超高的载流子迁移率和极高的杨?氏模量，电学性质和力学性??质都比较优异。经过十几年的发展，二维材料家族增添了许多新成员，囊括了宽??带隙的绝缘体、窄带隙的半导体和无带隙的金属及半金属。我们的工作主要是围??绕二维半导体和二维金属的电学性质、力学性质及化学活性来开展。因此，在本??章节我们先简单回顾热门的二维半导体的电子、力学性质及二维金属的近况，然??后介绍这些二维材料在催化和金属半导体结方面的应用。??＇ｔ／??Ｐ?ｆＤｉｒａｃ??图２．１从左到右依次是：石墨烯的晶格、电子能带结构、低能量下的线性色散、赝自旋以??及态密度和能量的关系图。图片摘自｜Ｚ４Ｉ??２．１二维材料的性质??２．１．１?ＴＭＤｓ??原子层厚度的过渡金属二硫化物（ＴＭＤｓ）在纳米电子器件、光学器件、传

??（Ｘ）的原子层夹着一层过渡金属（Ｍ）构成，通式是ＭＸ２。如图２．２（ａ）所示，二维??ＴＭＤｓ按结构可分为：Ｈ相、Ｔ相和Ｔ、大部分的ＭＸ２Ｋ包含半导体相，也包??含金属相［２５］。ＭＸ２材料在室温下最稳定是２Ｈ相，通常２Ｈ相的ＭＸ２是半导体。??ＴＭＤｓ的带隙范围非常广，覆盖了可见光和红外区域［２６＿２７］（图２．２（ｂ））。且大部分??半导体性质的单层ＴＭＤｓ是直接带隙半导体，而体相ＴＭＤｓ则是间接带隙半导??体。例如单层２Ｈ相的ＭｏＳ２，ＭｏＳｅ２，ＷＳ２和ＷＳｅ２分别是具有１．８?ｅＶ，?１．５?ｅＶ，??２．１?ｅＶ和１．７?ｅＶ直接带隙的半导体，而它们的体相都为一个小带隙的间接带隙??半导体。而１Ｔ相的ＭＸ２可以通过Ｌｉ插层或者电子束辐射等方法获得。??１Ｔ相的ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２，ＷＳ２和ＷＳｅ２等都是金属性的二维材料。值得注意的是，??１Ｔ（１Ｔ）相的ＷＴｅ２在室温下比２Ｈ相要稳定由于ＭｏＴｅ２的２Ｈ和１Ｔ＇两个??相之间的内聚能差异很小
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本文编号：2868354