硫化铋纳米复合材料的制备及其储钠性能的研究
发布时间：2020-11-03 14:03
钠离子电池的原料来源广泛,价格低廉,符合当下大规模储能设备的实际需求,因此得到了广泛的关注与研究。开发具有较大比容量、良好稳定性的负极材料,是实现钠离子电池实际应用的关键。Bi_2S_3作为负极材料应用于钠离子电池,有着许多的优势。例如,其脱嵌钠过程中的体积膨胀较小,仅有250%;拥有较大的理论比容量626 m Ah g~(-1);转化反应的产物Na_2S可以作为缓冲层,有效地缓解材料的体积变化等。但是,材料本身的导电性较差,其体积膨而造成的电池性能衰减较为严重。本文中采用不同的方式制备硫化铋纳米复合材料,提升材料的导电性,更好地缓解材料在脱嵌钠过程中的体积变化,进而提升其循环稳定性。主要的研究内容包括:(1)采用溶剂热的方式制备了Bi_2S_3纳米管,并探究甘氨酸、尿素两种导向剂对材料形貌的影响。接下来,对Bi_2S_3纳米管材料分别进行碳包覆(Bi_2S_3@C),以及二氧化钛包覆(Bi_2S_3@Ti O_2)。Bi_2S_3@C材料在0.1 A g~(-1)和1.0 A g~(-1)的电流密度下,100次充放电循环之后分别展现出了91.97 m Ah g~(-1)、73.98 m Ah g~(-1)的比容量。Bi_2S_3@Ti O_2材料在0.1 A g~(-1)和1 A g~(-1)的电流密度下,100次充放电循环之后分别展现出了139.33 m Ah g~(-1)、116.09 m Ah g~(-1)的比容量。两种包覆后的材料,与未包覆的Bi_2S_3纳米管相比,在循环性能以及倍率性能上都有了一定的提升。(2)采用水热的方式,一步制备Bi_2S_3纳米棒与还原氧化石墨烯的复合材料(Bi_2S_3/r GO)。在复合材料中,Bi_2S_3呈现纳米棒状结构,长度在500 nm~600 nm,直径在50 nm左右。而未加入石墨烯的反应体系得到的Bi_2S_3尺寸较大,证明石墨烯的加入起到了减小纳米棒尺寸的作用。同时,石墨烯的加入使得Bi_2S_3纳米棒的分散性更好,抑制其在电极反应过程中的团聚,并进一步提升了材料的导电性。Bi_2S_3/r GO纳米复合材料在0.1 A g~(-1)的电流密度下循环50次之后的比容量仍可达306.57 m Ah g~(-1);在1.0 A g~(-1)的电流密度下循环100次后,其放电比容量也基本稳定在284.76 m Ah g~(-1)。Bi_2S_3/r GO复合材料在倍率性能上也有很大提升,在2.0A g~(-1)的电流密度下,依然展现出291.80 m Ah g~(-1)的放电比容量。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM912
【部分图文】：
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文较高电势以及能在空气中稳定存在的含钠层状过渡金属氧化物类oO2、NaMnO2以及 NaCrO2，聚阴离子型的 NaMPO4(M=Mn、Fe 等素) 以及一些有机类材料。钠离子电池常见的负极材料，一般为可/脱出钠离子的材料，主要包括硬碳、金属氧化物、合金及一些有机材机钠盐 (常用 NaClO4、NaPF6等) 为溶质，有机碳酸酯类，如碳酸、碳酸酯二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯 (PC) 为做电解液[17]。其工作原理如图 1-1 所示。在充电时，Na+从正极 Na进入到电解液中，Na+通过外加电场力作用迁移到负极，同时，电子的外电路从正极流向负极，迁移至碳负极材料界面上的 Na+从集流，嵌入碳负极中，直到充电过程完成；放电过程则与之相反。以 Na活性材料、石墨为负极材料的钠离子电池为例，其充放电反应可表-1)：NaMO2+C6 Na1-xMO2+ NaxC6
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文后，Ge[20]等人探究了石墨电极的电化学嵌钠行为，结果同样发现，嵌入石墨层间的钠离子数量十分有限，形成 NaC64化合物，并仅仅拥有约 35 mAh g-1的储钠容量。普遍的观点认为，这主要是由于钠离子半径较大，而石墨的层间距十分小，这就导致嵌入的发生需要克服较大的能量，因此可逆脱嵌需要在更大的电位窗口下进行。2014 年，Wen[21]等报道了将拥有较大层间距的膨胀石墨作为储钠负极材料的研究。通过将石墨先氧化再部分还原的方式制备膨胀石墨，该材料层间距可达 0.43 nm，在 20 mA g-1时，可逆容量达到 284 mAh g-1；在 100mAg-1时，可逆容量达到 184 mAh g-1。膨胀石墨的优势在于，其依然保留了石墨有序的层状结构，并进一步增大了层间距，使得钠离子能够在层间可逆地脱嵌。膨胀石墨的储钠机制如图 1-2 所示。Jache[22]等报道了使用二甘醇二甲醚作为电解液，可以实现钠离子在石墨层间的脱嵌。材料的可逆比容量达 100 mAhg-1且循环 1000 次后的容量可保留 80 %，但是依然无法与石墨嵌锂的容量 (372mAh g-1) 相比。但是，所使用的电解液对溶剂要求较高，不适合现在的商业电解液体系。
具有不同纳米结构的碳材料对钠离子的储存能力有很大的影响。Li[26]等采用来源广泛的植物泥煤苔为原材料，制备了由碳纳米片 (约 60 nm 厚) 组成的具有三维网状结构的大孔碳材料 (CMP)，如图 1-3 所示。应用在钠离子电池中，可逆容量高达 298 mAh g-1。泥煤苔植物细胞中含有天然的高分子纤维素，碳化形成高度有序的膨胀石墨，有利于钠离子的嵌入与脱出。Cao[27]等通过将具有中空结构的聚苯胺前驱体碳化，制备同样具有中空结构的碳纳米线 (HCNWs)，该材料在 50 mA g-1显示出 251 mAh g-1的可逆容量，循环 200 次之后仍然有 82 %的容量保留率，如图 1-4 所示。独特的中空纳米结构给材料内部提供了充足的空间，不仅缓解了钠离子脱嵌而造成的应力，并有效地缩短了钠离子的扩散路径，进一步加快了离子传导。Ji[28]等通过将碳量子点在氩气保护下 800 °C 锻烧得到了三维的碳网络，在钠离子电池中表现出了超长的循环寿命和高的倍率性能。3D 多孔网状的碳材料，其层间距可达 0.42 nm，提供了更多的钠离子储存位点，增大了电极表面积，缩短了钠离子扩散距离。总之，设计不同纳米结构的目的是为了提供更多的钠离子储存活性位点，并缩短钠离子传输路径，进一步提升电池性能。
【参考文献】
本文编号：2868671
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM912
【部分图文】：
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文较高电势以及能在空气中稳定存在的含钠层状过渡金属氧化物类oO2、NaMnO2以及 NaCrO2，聚阴离子型的 NaMPO4(M=Mn、Fe 等素) 以及一些有机类材料。钠离子电池常见的负极材料，一般为可/脱出钠离子的材料，主要包括硬碳、金属氧化物、合金及一些有机材机钠盐 (常用 NaClO4、NaPF6等) 为溶质，有机碳酸酯类，如碳酸、碳酸酯二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯 (PC) 为做电解液[17]。其工作原理如图 1-1 所示。在充电时，Na+从正极 Na进入到电解液中，Na+通过外加电场力作用迁移到负极，同时，电子的外电路从正极流向负极，迁移至碳负极材料界面上的 Na+从集流，嵌入碳负极中，直到充电过程完成；放电过程则与之相反。以 Na活性材料、石墨为负极材料的钠离子电池为例，其充放电反应可表-1)：NaMO2+C6 Na1-xMO2+ NaxC6
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文后，Ge[20]等人探究了石墨电极的电化学嵌钠行为，结果同样发现，嵌入石墨层间的钠离子数量十分有限，形成 NaC64化合物，并仅仅拥有约 35 mAh g-1的储钠容量。普遍的观点认为，这主要是由于钠离子半径较大，而石墨的层间距十分小，这就导致嵌入的发生需要克服较大的能量，因此可逆脱嵌需要在更大的电位窗口下进行。2014 年，Wen[21]等报道了将拥有较大层间距的膨胀石墨作为储钠负极材料的研究。通过将石墨先氧化再部分还原的方式制备膨胀石墨，该材料层间距可达 0.43 nm，在 20 mA g-1时，可逆容量达到 284 mAh g-1；在 100mAg-1时，可逆容量达到 184 mAh g-1。膨胀石墨的优势在于，其依然保留了石墨有序的层状结构，并进一步增大了层间距，使得钠离子能够在层间可逆地脱嵌。膨胀石墨的储钠机制如图 1-2 所示。Jache[22]等报道了使用二甘醇二甲醚作为电解液，可以实现钠离子在石墨层间的脱嵌。材料的可逆比容量达 100 mAhg-1且循环 1000 次后的容量可保留 80 %，但是依然无法与石墨嵌锂的容量 (372mAh g-1) 相比。但是，所使用的电解液对溶剂要求较高，不适合现在的商业电解液体系。
具有不同纳米结构的碳材料对钠离子的储存能力有很大的影响。Li[26]等采用来源广泛的植物泥煤苔为原材料，制备了由碳纳米片 (约 60 nm 厚) 组成的具有三维网状结构的大孔碳材料 (CMP)，如图 1-3 所示。应用在钠离子电池中，可逆容量高达 298 mAh g-1。泥煤苔植物细胞中含有天然的高分子纤维素，碳化形成高度有序的膨胀石墨，有利于钠离子的嵌入与脱出。Cao[27]等通过将具有中空结构的聚苯胺前驱体碳化，制备同样具有中空结构的碳纳米线 (HCNWs)，该材料在 50 mA g-1显示出 251 mAh g-1的可逆容量，循环 200 次之后仍然有 82 %的容量保留率，如图 1-4 所示。独特的中空纳米结构给材料内部提供了充足的空间，不仅缓解了钠离子脱嵌而造成的应力，并有效地缩短了钠离子的扩散路径，进一步加快了离子传导。Ji[28]等通过将碳量子点在氩气保护下 800 °C 锻烧得到了三维的碳网络，在钠离子电池中表现出了超长的循环寿命和高的倍率性能。3D 多孔网状的碳材料，其层间距可达 0.42 nm，提供了更多的钠离子储存位点，增大了电极表面积，缩短了钠离子扩散距离。总之，设计不同纳米结构的目的是为了提供更多的钠离子储存活性位点，并缩短钠离子传输路径，进一步提升电池性能。
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 李慧;吴川;吴锋;白莹;;钠离子电池:储能电池的一种新选择[J];化学学报;2014年01期
相关博士学位论文 前1条
1 王娜娜;微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂/钠二次电池负极材料的改性研究[D];山东大学;2016年
本文编号：2868671
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