有机-无机杂化材料的结构与负热膨胀

发布时间：2020-11-03 21:33

　　 有机-无机杂化材料已成为当今材料领域的研究热点,由于其特殊的组成,有机-无机杂化材料通常可以结合有机、无机两种组元的性能优势,从而在光电、催化、药物缓释等领域都表现出良好的性质。相比于有机聚合物材料,有机-无机杂化材料具有高度结晶性、结构可预测、可设计等优点。而相比于传统的无机材料,有机-无机杂化材料具有易修饰、结构丰富可调等特点,其有机单元的引入可以增加骨架的柔性,这种柔性可以使材料在受到外界刺激时做出一定的响应,从而为材料的负热膨胀性的产生提供了可能。同时,相比于目前集中研究的无机负热膨胀材料,如ZrW2O8、ScF3、因瓦合金等,有机-无机杂化的负热膨胀材料与无机材料或聚合物材料均具有较好的相容性,这为其作为复合材料的使用提供了可能。然而目前研究的具有负热膨胀性的有机-无机杂化材料大多集中在氰根连接的普鲁士蓝类似物以及部分对苯二甲酸连接的MOFs材料中,并且多为各向同性的化合物,大大限制了材料的使用范围并且难以满足各类材料的使用需求。本文以几种刚性有机配体(方酸,2-乙基咪唑,间苯二甲酸以及对苯二甲酸等)连接的有机-无机杂化材料为研究对象,系统研究了材料的结构和热膨胀性质,并对其负热膨胀的机理进行了探索。以方酸为有机配体合成了两例柱层状化合物BaC4O4和PbC4O4。通过高分辨同步辐射X射线衍射对化合物的热膨胀性质进行了研究,发现两个化合物在有机-无机杂化方向(c轴方向)均表现出零热膨胀的性质。通过结合X射线原子对分布函数以及变温拉曼光谱等手段发现,由于无机层中Ba2O2或Pb2O2菱形的扭转以及菱形内部的几何变形导致无机层表现出负热膨胀性,同时有机层方酸根离子表现出正热膨胀行为,二者的协同作用导致化合物的整个晶胞在有机-无机的杂化方向上表现出零热膨胀的性质。以2-乙基咪唑为桥联配体合成了两例化合物M(eim)2(M=Zn,Cd;eim=2-乙基咪唑),变温单晶/粉末X射线衍射测试发现两个化合物沿着c轴方向均表现出巨大的负热膨胀性,其热膨胀系数高达αc=-21 × 10-6 K-1(Zn(eim)2);αc=-55 × 10-6 K-1(Cd(eim)2)。进一步的结构分析表明,化合物表现出负热膨胀的原因是由于变温过程中弹簧式的热运动导致的。同时,化合物Cd(eim)2的荧光光谱具有显著的热淬灭性质,其荧光强度的衰减与温度呈良好的线性关系,结合其巨大的负热膨胀系数,该材料有望成为一种新型的荧光温度计或其它热响应材料。以间苯二甲酸桥联的化合物Zn8(SiO4)(m-BDC)12(m-BDC=间苯二甲酸)为研究对象,通过变温的高分辨同步辐射X射线衍射分析发现,化合物沿c轴方向表现出负热膨胀性,而在a(b)方向表现出正热膨胀性,并且化合物的晶胞体积在整个温度范围内表现出近零热膨胀的性质。进一步的结构分析表明,由于化合物中存在类似于弹簧式的热运动导致化合物表现出各向异性的负热膨胀性。同时,结构中存在的π…π作用导致整个螺旋链Zn8(SiO4)-(m-BDC)-Zn8(Si04)表现出负热膨胀,从而使晶胞体积呈现出近零热膨胀的特性。以对苯二甲酸桥联的化合物MIL-68(In)为研究对象,通过变温高分辨同步辐射X射线衍射分析发现,化合物沿三个轴方向均表现出负热膨胀性。进一步对比各个原子的温度因子发现,桥联的对苯二甲酸具有明显的横向热振动,使被桥联的InO6八面体间距减小,从而使化合物在ab面内表现出负热膨胀性。同时,通过结合变温单晶衍射与原子对分布函数分析发现,由于c轴方向InO6八面体的耦合转动,导致化合物沿c轴方向表现出负热膨胀性。最后,我们对方酸连接的Co(C4O4)·2H20的热膨胀性质进行了探索,发现化合物表现出各向同性的低热膨胀性质。同时,SEM与TEM分析发现,超声-静置法合成的样品具有类似于“骰子”的形貌,通过一系列对比实验证实,其形貌的演变涉及“溶解-再生长”的过程。以此样品为前驱体经煅烧后可以得到Co3O4纳米颗粒,并保留煅烧前的形貌。煅烧后的Co3O4表现出优异的OER电催化性能。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB303
【部分图文】：

的模板剂去除后会造成结构的塌陷，或骨架出现相互贯穿的现象。１９９４年，??曰本科学家Ｆｕｊｉｔａ等人利用４，４’－联吡啶（４，４’－ｂｐｙ）与Ｃｄ（Ｎ０３）２在水和乙醇??的混合溶剂中反应得到了［Ｃｄ（４，４’－ｂｐｙ）２（Ｎ０３）２］ｎ?（图２－１），该材料对醛类腈化??反应表现出良好的催化活性Ｗ。??〇■〇?■？才严古??（４，４＇－ｂｐｙ）???Ｙ?Ｙ??＋?ｆＳ?（Ｔ）??图２－１丨Ｃｄ（４，４’－ｂｐｙ）２（Ｎ０３）２］ｎ的组成及结构示意图⑶??１９９５年，Ｏｍａｒ?Ｙａｇｈｉ等人在Ｎａｔｕｒｅ上首次提出了?ＭＯＦｓ的概念［４］。此类??材料除具有周期网格结构外，往往还具有丰富的有序孔道结构。随后，Ｙａｇｈｉ??等人将次级构筑单元（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｉ丨ｄｉｎｇｕｎｉｔｓ，ＳＢＵ）概念运用于ＭＯＦｓ材料??的设计与合成，使得这一领域得到进一步的发展［５＿８］。以经典的ＭＯＦ－５为例，??它是由Ｚｎ４０（Ｃ０２）６作为次级构筑单元通过对苯二甲酸连接形成的笼状简单??－２－??

通过对有机配体的前期设计合成，利用具有不同大小或形状的有机羧酸??配体与ＺｍＯ次级构筑单元连接可以得到系列的配合物ＩＲＭＯＦｓ?（ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ??ｍｅｔａｌ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ），从而实现了孔道的精确控制和调节（图２－２）?［６］。??（ａ）?ＨＵ－??〇＼）?０＾０?〇＼＞??ＦＶＢＤＣ?Ｒ２－ＢＤＣ?Ｒ３－ＢＤＣ?Ｒ４－ＢＤＣ??？?〇丫〇?ｏ＾ｏ?０＾０??Ｉ?Ｒ５－ＢＤＣ?Ｒｅ－ＢＤＣ?Ｒ７－ＢＤＣ??—ｆ稱！??（ｃ）?２，６－ＮＤＣ?ＢＰＤＣ?ＨＰＤＣ?ＰＤＣ?ＴＰ?ＤＣ??’Ｕ?Ｍ?Ｍ雜黎Ｍ?’魏??图２－２?（ａ）?Ｚｎ４０（Ｃ０２）６次级构筑单元的结构示意图，（ｂ）几种芳香二羧酸配体的??结构式，（ｃ）?ＩＲＭＯＦｓ材料的结构示意图（黄色球代表结构中孔洞大小）Ｗ??随后，各种各样的ＭＯＦｓ材料被报道，其中不乏里程碑式ＭＯＦｓ材料的??出现。例如２００５年，Ｆ６ｒｅｙ等人利用过渡金属Ｃｒ与有机配体对苯二甲酸反??应，构筑了具有多种笼结构的ＭＯＦ材料ＭＩＬ－１０１，该材料具有优异的稳定性??和超大的比表面积［１１］。Ｌｉｌｌｅｒｕｄ等人采用含Ｚｒ的正八面体Ｚｒ６〇４（ＯＨ）４作为次??级构筑单元与１２个对苯二甲酸有机配体相连，构成含有八面体中心孔笼（约??１１?Ａ）和四面体笼（约８人）的三维微孔结构

一。截止到２０１７年，英国剑桥晶体库（ＣＳＤ）统计结果显示，己有约７万种??ＭＯＦｓ材料被报道和研宄（图２－３）?［１３］。??９００．０００?????????＊ＣＳＤ?ｅｎｔｒｉｅｓ??８００．０００??■?ＭＯＦ?ｃｎｔｒｉｅｔ??§?７００?０００?ｒ?－…ｎ：??资爆＾疆?ｉ??？?５００，０００?Ｉ?？??？?４００，０００??ｏ??＾?３００，０００??Ｅ??Ｚ?２００．０００??ＰｕｍｔＭ？ｒ?ｏｆ?ＭＯＦ＊：?ｇ?１?｜??ｌｏｏ．ｏｏｏ?????ｔ?广??。Ｉ???吾?ｓ?ｓ?§?ｉ?§?ｓ?塞?ｇ?§?违?ｉ?蛋?ｉ?慧?ｉ?ｉ?１?ｉ?ｉ?ｉ！?１??Ｙｅａｒ??图２－３?１９７２－２０１６年剑桥晶体库（ＣＳＤ）每年收录的ＭＯＦｓ材料数量ｌ１３ｌ??２．２有机－无机杂化材料的应用??有机－无机杂化材料由于其特殊的组成，在气体吸附，选择分离，非均相??催化，光致发光，药物载体等领域都表现出了卓越的性质。??（１）气体吸附??具有微孔结构的有机－无机杂化材料，由于其大孔隙率、高比表面积、周??期排列的孔道、以及较多的不饱和金属位点等特点，使该类材料比其它无机??多孔材料
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本文编号：2869130