铜基复合半导体纳米材料的制备与性能研究

发布时间：2020-11-04 06:28

　　 随着纳米科学技术的不断发展和进步,高效、节能、环保和实用的纳米合成技术,成为了现在科学研究的主题。相对于传统的块体半导体材料而言,金属氧化物及金属-氧化物半导体纳米材料由于具有独特的光电转换特性、气敏特性和光催化特性等,使得具有比传统块体半导体纳米材料更多的表面活性位点,更小的粒子尺寸以及更大的比表面积等更加优异的结构特性。同时,在半导体纳米材料的的制备过程当中,由于样品的形貌和结构之间的差异,使得样品的性能将会受到很大的影响。所以,将性能优异的氧化物与其他化合物或者贵金属元素相结合起来形成异质结,不仅仅能够增加原有结构的性能,还能够充分的使得原有资源利用最大化。目前,对纳米材料的制备更倾向于利用其他化合物或者贵金属修饰得到核壳结构或者异质结结构,能有效地控制半导体中电子与空穴对的复合,从而提高其催化效率。本文中主要利用溶剂热法,快速、高效的合成了不同形貌的氧化亚铜微纳米材料,并且以Cu_2O为模板,贵金属修饰合成得到Au-Cu_2O、Ag-Cu_2O等常见的新型半导体核壳结构的纳米材料以及利用其它硫族化合物合成得到Cu_20-Cu_(2-X)Y(S/Se/Te)复合半导体纳米材料,对不同成分复合半导体纳米材料的结构和形貌进行了表征,并且对产物形成机理进行了初步的探讨。本论文主要的研究内容如下:(1)采用多元醇还原法,快速制备了形貌均一的氧化亚铜立方体、微球、空心球、核壳结构等微纳米颗粒。同时考察了铜源、反应时间、多元醇类型和活性剂(PVP)对氧化亚铜微纳米材料形貌的影响,并且对产物形成机理进行了初步的探讨。通过对所得产物的固体紫外-可见-近红外吸收光谱的表征得出氧化亚铜纳米球的最强吸收峰在500nm左右,然而,立方块的氧化亚铜的吸收峰最强在300nm左右,还有一个较宽的吸收峰在450nm左右,为下一步制备具有高效催化活性的氧化亚铜基半导体复合材料提供了重要的参考价值。(2)以乙酰丙酮铜作为铜源,四水氯金酸,硝酸银和乙酸银提供金源和银源,三乙二醇作为溶剂,通过多元醇还原法,在180°C的温度下快速合成了大小一致、形貌均一的金、银修饰氧化亚铜核壳结构和异质结复合半导体纳米材料。并且初步探究了Au/Ag-Cu_2O组成的复合半导体纳米材料催化还原4-硝基苯酚的性能。结果表明,在室温和温度增加至40°C时,4-硝基苯酚均能够被催化还原,在室温下,相同浓度的配比下所有催化剂在10min或10min以上才能完全催化还原4-硝基苯酚。但是,当温度升至40°C时该复合半导体纳米材料中Au-Cu_2O、Cu_2O-Au、Ag-Cu_2O和Cu_2O-Ag的催化性能均提高,并且Au-Cu_2O在40°C时达到最强的催化性能,在3分钟里面能够快速还原浓度为0.12mmol·L~(-1)的4-硝基苯酚。(3)采用简单的溶剂热方法,以氧化亚铜纳米结构为模板,快速制备得到Cu_20-Cu_(2-X)Y(S/Se/Te)核壳复合纳米材料。在温度不变的条件下与VIA族化合物反应,成功制备了不同组分的空心结构Cu_(7.2)S_4,CuSe和Cu_2O-Cu_(2-x)Y(Y=S,Se,Te)复合半导体纳米材料。结果表明,过量的VIA族化合物可以得到均一的Cu_(7.2)S_4,CuSe和Cu_2O-Cu_(2-x)Y(Y=S,Se,Te)空心立方块结构。该材料的固体紫外-可见-近红外吸收光谱表明在可见光和近红外光有较强的吸收,同时,随着Y源摩尔量(Y=S,Se,Te源)的增加,在近红外光范围的吸收峰逐渐增强。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1
【部分图文】：

图1.5半导体纳米材料光催化机制示意图[50]催化是一个非常复杂的物理化学过程，主要分为以下三个步骤：1、光生载光生载流子的迁移和俘获；3、表面化学反应，各个过程的反应时间很短。程的量子效率主要受两个方面的影响：①光生电子-空穴的俘获和复合的竞荷迁移与俘获载流子的复合之间的竞争关系。因此，对于比较稳定的光催化迟或者阻止光生载流子的复合，增加界面电子和空穴对的迁移能够提高该光效率[50-51]。 半导体光催化的应用导体纳米材料的光催化应用十分广泛，而且受到了全世界相关研究者的普遍气净化[52]、太阳能电池[53]、废水处理[54]、污水净化[55]、光解产氢和抗菌等[56导体纳米材料的光催化性能研究，已经广泛的运用于商业化的生产，比如在气的净化方面，表面玻璃的自洁等方面[57]。论文的研究意义及主要研究内容

溶液的颜色由开始的淡蓝色逐渐变为深绿色，最后变成橙黄色。所得产物最后离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，得到橙黄色产物干燥备用。图2.1 氧化亚铜不同形貌制备示意图氧化亚铜核壳结构、立方块、微球的合成过程与空心球类似，具体的实验条件及产物见表 1。表 1 氧化亚铜微纳米结构在不同条件下的不同形态编号 铜源前驱物 溶剂 时间（min） 产物 产物形貌1Cu(NO3)2 3H2OEG 30，35 Cu2O,Cu 纳米球DEG 20，60 Cu2O 空心纳米球TrEG 60 Cu2O 核壳纳米球TEG 60 Cu2O 纳米球2(CH3COO)2Cu H2OEG 10，12 Cu2O,Cu 立方体，纳米球DEG 60 Cu2O 立方体，纳米球TrEG 60 Cu2O 微球TEG 60 Cu2O 立方体，微球3C10H14CuO4EG 12

图2.2 氧化亚铜空心球的XRD衍射谱图的是氧化亚铜空心纳米球产物的电子显微镜图谱（FESEM、TEM下，如图 2-3a 显示产物形貌为规则的球状，形貌均一，尺寸分图，由图可知产物球状直径在 216nm 纳米左右，表面粗糙。图图可以得知该产物为空心纳米球。图 2.3d 是产物的 HRTEM 图面间距 0.244nm,0.215nm,0.172nm 对应晶面分别为（111），（2得产物为多晶氧化亚铜纳米材料。
【参考文献】

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本文编号：2869756