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钴—杂原子掺杂碳复合氧还原纳米电催化剂的设计与构筑

发布时间:2020-11-08 17:47
   随着传统化石能源供应的枯竭以及能源消耗带来的气候、环境变化使得开发清洁能源迫在眉睫。在未来的几十年,清洁技术能量存储转换装置,如燃料电池、金属空气电池以及超级电容器等将是研究的重点。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为新型能源储存与转换装置,被广泛应用于航空航天、交通运输、通信、便携式电源等各个领域。但是,PEMFC的大规模实际工业化仍然受到传统的铂基阴极催化剂成本高,耐久性不足的制约。因此,开发一种低成本,高活性,耐久性良好的氧还原反应(ORR)阴极非贵金属催化剂势在必行。目前,过渡金属和杂原子共掺碳材料(M-N/C)因其低成本,来源广泛,高性能以及更好的甲醇、一氧化碳耐受性而倍受青睐,M-N/C也因而被高度评价为替代Pt/C的最有希望的候选者之一。在本工作中,通过添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂并调节碳纳米管(CNTs)的用量,使苯胺单体在CNTs表面上聚合生成聚苯胺长链。热处理以后,聚苯胺(PANI)形成碳纳米片,CNTs作为支架,撑起碳纳米片形成多孔蓬松的网状结构。结果表明,所制备的碳纳米管插层Co/N共掺杂碳纳米片(CNTs-Co/NC)具有较高的比表面积(1072 m~2/g)和丰富的介孔,这有利于暴露更多的活性位点,加速反应物的扩散和电子传递。在0.1M KOH中,CNTs-Co/NC表现出提高的ORR活性,起始电势为0.95V,半波电势高达0.84V(vs.RHE)。计时电流测试表明,CNTs-Co/NC在碱性介质中展示出略高于商业Pt/C催化剂的稳定性以及CO、甲醇抗中毒性能。此外,作为锌空气电池的阴极,在放电电流密度为5和20 mAcm~(-2)下表现出超过15小时的稳定性,非常适合于便携式电子和电化学能量器件的实际应用。此外,本文创新性的以含氮、磷量均很高的六氯环三磷腈为N、P源,以石墨烯和聚苯胺为碳基体,采用一步法合成了N、P共掺杂碳电催化剂(Co-P/NC)。研究表明,P原子的掺杂可以改善ORR性能:在0.1M KOH中,Co-P/NC起始电势达到0.92V,半波电势达到0.805V。以Co-P/NC作为锌空气电池的阴极催化剂,在5和20 mAcm~(-2)放电电流密度下均展示出超过20小时的稳定性。
【学位单位】:武汉理工大学
【学位级别】:硕士
【学位年份】:2018
【中图分类】:O643.36;TB383.1
【部分图文】:

示意图,锌空气电池,空气电极,示意图


锂空气和锌空气电池是目前研究的主流。其中,Li-air 电池是讨论最多也最负争议。锂很活泼,很容易与空气或水的反应,点燃易燃有机电解质。另一方面有限的锂资源只分布在澳大利亚和智利特殊的天然矿藏中[28],增加了 Li-air 电池的成本。因此,即便具有极高的理论比能量密度(~5200Whkg-1)[29],安全和经济问题极大地限制了 Li-air 电池大规模的实际商业化。即使理论能量密度(~1084Wh·kg-1)低于 Li-air 电池,但是矿藏量大,安全性高,平衡电位低,放电电压平稳,使用寿命长等优点进一步保证了锌空气电池的蓬勃发展,并为能源需求提供巨大的市场。

示意图,结构组成,示意图


图 1-2 PEMFC 的结构组成示意图。Figure 1-2. Schematic illustration of PEMFC. PEMFC 商业化进程中,遇到了很多挑战,特别是与阳极的 HOR 相慢速率的的 ORR 动力学,是提升 PEMFC 效率急需攻克的最大壁们对于氧气的电化学催化的控制能力仍然受到限制。这种缓慢的 要由于在电极表面的对于 O2的吸附,O-O 键的活化、断裂以及去氧化物[41],而 O-O 的键能很大,计算结果表明 O2的解离所需的能为了提高 ORR 的动力学,一种方法是贵金属的催化剂(例如 Pt)负增加了能量转换装置的成本。美国能源部(DOE)2007 年的研究基催化剂层占燃料电池堆成本的 56%。因此,必须改进催化剂的 弱对贵金属的依赖性。另一方面,在腐蚀性环境下的长期稳定性依,运行过程中铂金属颗粒团聚、碳基体的氧化、脱落引起的快速老题,仍然困扰着学者们。据美国能源部测试,燃料电池汽车阴极上为 0.4 mgPtcm2,甚至更多,令人失望的是,催化剂的稳定性仍然

示意图,示意图,嵌段,碳球


带有亲水、疏水两性官能团的分子,以表面活性剂以及嵌段共聚物为代用于合成有序多孔碳纳米结构有效的的软模板。到目前为止,通过使用-嵌段-聚(环氧乙烷)(PS-b-PEO),聚异丁烯-嵌段-PEO(PIB-b-PEO-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)PEO-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(MA)等高分子嵌段共聚物[50]作为软模板,已经成功制备出孔径为 10介孔材料。但是,这些模板主要用于制备微米级别的薄膜或不规则形状由于制备过程都基于溶剂蒸发,并不适用于制备中孔碳球。Yamauchi[51]通过使用高分子量嵌段聚合物 PS-b-PEO 的胶束作为模板种用于制备具有大中孔尺寸(高达 16nm)的 N 掺杂中孔碳球(NMC方法。合成的关键是使用在反应溶液中稳定的多巴胺/聚苯乙烯-嵌段-烷)(DA/PS-b-PEO)复合胶束。多巴胺分子的聚合并且进一步与 PS-的共组装形成 PDA/PS-b-PEO 复合球体,随后在碳化过程中除去模板兼 PS-b-PEO 胶束,使中孔留在碳球中。这种相互联通的多孔网络结构,分子在催化剂表面吸附,加快反应物的扩散、促进电解质离子的运输MCs 表现出优异的 ORR 活性和稳定性。
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