钙钛矿稀土锰氧化物及薄膜的结构与性质研究
发布时间：2020-11-09 20:19
稀土锰氧化物LaMnO_3有着典型的钙钛矿结构,以二价的碱土金属元素Ca、Sr、Ba部分替代La,发现La_(1-x)A_xMnO_3在外磁场中存在庞磁电阻效应(CMR),掺杂后的CMR锰氧化物具有电子强关联特征,在电子输运和自旋输运方面具有许多新颖的性质,应用前景十分诱人,如在磁记录、磁探测、磁传感器、磁随机存储器件等领域的应用前景广阔。然而,由于这类锰氧化物的磁电阻表现出很强的结构敏感性和温度敏感性,因此这种材料距离实际应用还有一段距离。许多研究人员的研究结果表明掺杂稀土锰氧化物的结构对其磁性质有较大影响,锰氧化物中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)网络对材料的电磁输运性质起着非常关键的作用。因此,通过元素掺杂改变Mn~(3+)与Mn~(4+)离子比例以及Mn-O-Mn键的键角和键长,达到改变系统中Mn~(3+)-O-Mn~(4+)网络结构的目的,从而可以实现对系统电、磁性质的改变,这就是本论文的基本研究思路。在La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3中掺杂Pr、Eu、Y、Tb、Dy、Nd和Zn,采用磁控溅射法制备Nd、Zn掺杂的锰氧化物薄膜,这方面系统的研究工作还少有报道。本论文以LaMnO_3为母体化合物,在A位掺杂碱土金属离子、稀土金属离子以及过渡金属离子部分代替La~(3+),通过改变A位平均离子半径r_A、磁矩以及离子价态,系统地研究了结构的改变对其性质的影响;通过磁控溅射的方法将掺杂锰氧化物作为靶材溅射镀膜,系统地研究了薄膜的结构、XPS能谱以及庞磁电阻效应,发现掺杂离子的半径、磁矩、价态以及退火温度对材料的结构及性质有极其重要的影响,得到了一系列有价值的研究结果。本论文共分为七章。第一章为绪论,介绍了稀土锰氧化物及薄膜材料的研究历史及现状、庞磁电阻(CMR)稀土锰氧化物的基本物理特征、庞磁电阻(CMR)效应的物理机制以及本论文选题的意义和主要工作;第二章介绍了体材料、薄膜的制备方法以及材料的性质测试方法;第三章的主要内容是以La_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3作为母体材料,分别掺杂Pr、Eu、Y、Tb离子部分替代La离子,采用固相反应烧结法制备块状材料,研究材料的结构、红外吸收光谱以及磁电性质。在温度为200K、磁场为2.5T的条件下掺杂离子半径最小且磁矩最大的Tb~(3+)(Tb~(4+))的样品,磁电阻MR最高可以达到81%。第四章研究了(La_(1-x)Dy_x)_(2/3)Sr_(1/3)MnO_3的微结构特征、红外吸收性质及微波吸收特性,发现样品的红外吸收光谱在591-629cm~(-1)范围规律性的变化,该吸收峰对应Mn-O键的伸缩振动;样品在微波段的吸收机制主要由于磁损耗和介电损耗共同存在所致。第五章研究了(La_(0.4)Nd_(0.1))Sr_(0.5)MnO_3薄膜的结构以及磁性质,发现薄膜的退火温度在700到900℃之间形成钙钛矿结构,且具有单相特性,薄膜的晶粒呈锥形规则排列,基片与薄膜晶粒稳定共存。退火温度850℃的薄膜结晶性最好,该薄膜样品在温度300K,1.5T的磁场下,MR达到25.1%;退火温度影响氧空位浓度和Mn~(4+)/Mn~(3+)的比例。第六章研究了La_(1-x)Zn_xMnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)和La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)(x=0.3,0.5,0.7)薄膜的结构及磁性质,发现薄膜在850℃退火形成单一相钙钛矿结构,薄膜与基片之间存在着稳定的外延关系;经过退火的La_(0.7)(Sr_(1-x)Zn_x)_(0.3)MnO_(3-?)薄膜在温度300K、磁场1.5T的条件下,磁电阻高达30.9%。第七章对全文进行了总结。
【学位单位】：内蒙古大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O611.62;TB383.2
【部分图文】：
()/2()AoBOf r rr r（1-1）形成的钙钛矿结构最稳定[34 ]图 1 理想的 ABO3钙钛矿结构Fig.1 Ideal ABO3perovskite structure正交对称结构 菱面体对称结构
MR 锰氧化物通常都具有钙钛矿结构，用 RE1-xAExMnO3化学式来表示。a3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+等三价的稀土金属离子，AE 为 Sr2+等二价碱土金属离子。但是也有相关研究表明，AE 为 Na+、K+、Li+等化合物结构也是很稳定[34-38]。Hwang 等人[23]深入研究了 A0.7A'0.3Mn了 f 与磁结构及压力效应间的关系，如图 3 所示，从图中可以看出，该分为三个区域，即：高温顺磁绝缘区（PMI）、低温铁磁金属区（FMM）绝缘区（FMI），可以看出锰氧化物的性质与 f 有直接关系，说明晶格中与外加压力对晶格的影响是等效的。wang 等人[23,39]还研究了 rA对 R0.7A0.3MnO3体系结构及性质的影响，当r缘体转变温度 Tp 以及温度 TC与2呈负相关，Tp、TC随着2的增大而大有利于电子的局域化。Damay 等人[38]也对相关问题进行了深入研究 等人一样的结果。大量的研究表明材料的结构对其性质有重要影响。
高的 2 个能级xy 和223 zr ，能量较低的称为 t2g轨道，能量较示。对于 Mn3+离子，32 gt电子局域在 Mn 的位置，局域自旋的自旋氧 2p 轨道杂化形成 Mn-O-Mn 化学键。Mn3+离子的 eg电子可在 M，当晶体的 eg轨道中产生空穴时，eg电子则起传导电子的作用，同旋产生强相互作用。由于 Mn3+离子是强 Jahn-Teller 离子，eg电子引起 Jahn-Teller 畸变，这种畸变使二度简并的能级进一步分裂为的局域自旋S=3/2 与eg轨道上的巡游载流子动态特性间的相互作和磁学性质。如果 LaMnO3未掺杂，且锰离子全部为+3 价，不存Hund）规则可以得出，Mn3+的电子组态为1ge，且总自旋为 2了+2 价的金属离子，Mn3+将转变为 Mn4+，由于 Mn4+只有三个 t2g空穴”。
【参考文献】
本文编号：2876919
【学位单位】：内蒙古大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O611.62;TB383.2
【部分图文】：
()/2()AoBOf r rr r（1-1）形成的钙钛矿结构最稳定[34 ]图 1 理想的 ABO3钙钛矿结构Fig.1 Ideal ABO3perovskite structure正交对称结构 菱面体对称结构
MR 锰氧化物通常都具有钙钛矿结构，用 RE1-xAExMnO3化学式来表示。a3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+等三价的稀土金属离子，AE 为 Sr2+等二价碱土金属离子。但是也有相关研究表明，AE 为 Na+、K+、Li+等化合物结构也是很稳定[34-38]。Hwang 等人[23]深入研究了 A0.7A'0.3Mn了 f 与磁结构及压力效应间的关系，如图 3 所示，从图中可以看出，该分为三个区域，即：高温顺磁绝缘区（PMI）、低温铁磁金属区（FMM）绝缘区（FMI），可以看出锰氧化物的性质与 f 有直接关系，说明晶格中与外加压力对晶格的影响是等效的。wang 等人[23,39]还研究了 rA对 R0.7A0.3MnO3体系结构及性质的影响，当r缘体转变温度 Tp 以及温度 TC与2呈负相关，Tp、TC随着2的增大而大有利于电子的局域化。Damay 等人[38]也对相关问题进行了深入研究 等人一样的结果。大量的研究表明材料的结构对其性质有重要影响。
高的 2 个能级xy 和223 zr ，能量较低的称为 t2g轨道，能量较示。对于 Mn3+离子，32 gt电子局域在 Mn 的位置，局域自旋的自旋氧 2p 轨道杂化形成 Mn-O-Mn 化学键。Mn3+离子的 eg电子可在 M，当晶体的 eg轨道中产生空穴时，eg电子则起传导电子的作用，同旋产生强相互作用。由于 Mn3+离子是强 Jahn-Teller 离子，eg电子引起 Jahn-Teller 畸变，这种畸变使二度简并的能级进一步分裂为的局域自旋S=3/2 与eg轨道上的巡游载流子动态特性间的相互作和磁学性质。如果 LaMnO3未掺杂，且锰离子全部为+3 价，不存Hund）规则可以得出，Mn3+的电子组态为1ge，且总自旋为 2了+2 价的金属离子，Mn3+将转变为 Mn4+，由于 Mn4+只有三个 t2g空穴”。
【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 韩立安;孟泉水;常琳;廖少俊;陈长乐;;La_(0.75)Na_(0.25)MnO_3外延膜的制备及磁电特性[J];无机材料学报;2008年04期
2 李燕飞,张光宇,桂太龙,王义杰,宋威;La_(0.7-x)Ce_xCa_(0.3)MnO_3低场磁电阻的晶格效应[J];低温物理学报;2004年02期
3 马红钦,谭欣,朱慧铭,张继炎,张鎏;La_(1-x)Ce_xFeO_3钙钛石高变催化剂的XPS研究[J];中国稀土学报;2003年04期
本文编号：2876919
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