表面原子尺度修饰二维纳米材料与催化应用

发布时间：2020-11-11 09:53

　　 化石燃料的日益消耗以及世界范围内的环境问题,使得清洁能源的存储与转换成为人们的共识以及研究焦点。负载型金属催化剂是实现高效能源存储与转化的重要媒介,也是目前催化工业中最为广泛采用的催化形式之一。负载金属的尺寸对于催化性能起着至关重要的作用。金属颗粒尺寸的降低,可以带来更多不饱和配位环境,暴露更多活性位点,从而可促进催化性能的提升。当金属颗粒的尺寸降低至单个原子时,金属单原子可与载体配位成键形成单一分散的局域活性位点,此时的催化剂体系称之为单原子催化剂。单原子催化剂实现了金属原子在载体上百分之百的分散,最大程度地暴露了催化活性位点。除此之外,单原子催化剂既具有均相催化剂优异活性和高选择性等特点,又兼具异相催化剂高稳定性、易于分离等特性,成为架起均相催化和异相催化的桥梁。二维纳米材料具有更大的比表面积以及丰富的物理化学性质,成为单原子金属位点理想的载体。具有原子级别厚度的二维纳米材料,其表面相与体相变得同等重要。更重要的是,通过表面修饰即可实现对二维材料体系物理化学性质的调控。在二维纳米材料表面构筑单原子金属位点,实现表面原子尺度修饰,不仅可以调控二维材料载体的电子结构,也会为单原子金属位点带来丰富的物理化学性质,最终实现对催化剂体系催化性能的调控。基于此,表面原子尺度修饰二维纳米材料,有望为催化领域注入新的活力。本论文工作通过选择合适的二维材料载体体系,构筑单原子金属位点,实现二维材料表面原子尺度修饰,通过时间分辨光谱、同步辐射X射线吸收谱等表征手段,结合第一性原理计算,探究了单原子金属位点局域结构对催化性能的影响,进而揭示了清晰的构效关系,为设计和发展高效单原子催化体系提供了理论和实验支持。本论文的研究内容包括以下几个方面:1、我们提出表面单原子Pt作为助催化剂提升光催化产氢性能。利用g-C3N4中的亚纳米孔隙将Pt以单原子的形式嵌入其中,表面单原子Pt作为助催化剂在实现原子利用率最大化的同时使得g-C3N4光催化产氢性能得到极大提高,其产氢速率达到318 μmol·h-1,相比于空白样提高了 50倍。扫描透射电子显微镜高角环形暗场像确定了 Pt以单原子的形态存在于g-C3N4上。拓展X射线吸收精细结构谱表明单原子Pt与g-C3N4中的N/C五元环形成配位结构。超快瞬态吸收光谱表明单原子Pt的引入改变了 g-C3N4的缺陷态,使g-C3N4中光生电子的寿命提高了 1.8倍,从而使光生电子有更多的机会参与光催化产氢反应,极大地提高了g-C3N4的产氢性能。同时,在光催化过程中,单原子助催化剂表现出极佳的稳定性,表明g-C3N4中的N/C配位孔洞有效地束缚了高活性的单原子。单原子助催化剂策略为提高金属原子利用率,节约成本以及推动光催化剂的发展铺就了一条新的可行性途径。2、我们提出了拓扑化学转化策略,在碳材料表面构筑单一结构的Ni-N4位点,实现了电催化还原CO2至CO的高效转化。以g-C3N4作为前驱物束缚Ni离子并构建Ni-Nx基本骨架,并在氮化碳外层包覆碳层,所包覆的碳层可保证Ni-Nx结构在后续高温煅烧过程中的稳定性,避免Ni原子团聚成颗粒,最大程度地保留了 Ni-Nx位点,最终构建了单一结构的Ni-N4催化活性位点。所合成的碳基Ni-N4催化活性位点表现出优异的电催化CO2还原性能,在-0.5～-0.9 V电位下,CO2还原至CO的法拉第效率可达90%以上,并具有高的电流密度。在-0.81 V电位下,CO2还原至CO的法拉第效率高达99%,催化电流密度为28.6 mA·cm-2,并具有优异的催化稳定性。拓扑化学转化策略为构建丰富且结构单一清晰的催化活性位点提供了一条简单途径,可避免催化活性位点的团聚和流失。此项工作可以为高效催化剂的设计以及CO2还原甚至电催化领域的进一步发展提供了新的思路。3、我们提出表面离子吸附策略来优化二维纳米材料的光催化CO2还原活性和选择性。吸附在二氧化钛纳米片表面的铋离子可有效地促进光生载流子分离,从而使得光生电子有更多的机会参与CO2还原反应。理论计算和表面光电压谱证实铋离子吸附在二氧化钛纳米片表面可导致表面电荷重新分布形成内建电场,有效地促进光生载流子的分离,同时也有利于光生电子进一步将CO2还原成CH4,从而提高CO2还原至CH4的选择性。二维纳米材料的表面离子吸附策略为高效催化剂体系的设计提供了一条潜在途径,有利于推动CO2还原转化的进一步发展。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;O643.36
【部分图文】：

１．２单原子催化剂在催化应用中的优势??１．２．１最大的原子利用率??对于异相催化而言，催化剂表面的原子因为其不饱和配位环境而具有高活??性，因而成为催化反应过程中的活性位点。换言之，在催化反应中，催化剂只有??表面的原子被有效利用，而体相的原子并没有参与到催化反应过程中，因此导致??催化剂的原子利用率不高，在成本上也不利于其工业化大规模生产［４］。以贵金属??铂（Ｐｔ）为例，Ｐｔ基催化剂是被广泛应用的催化剂之一，在众多催化反应中表现??出优异的催化活性。但是其在自然界的丰度非常低，在地壳中的含量仅为０．００３??ｐｐｍ，其市场价格也高达１０００美元／盘司咖。因此，Ｐｔ基等金属催化剂的高昂成??本成为限制其大规模工业化应用的主要障碍。控制金属催化剂生产成本的关键举??措之一就是物尽其用，也就是要尽可能地提高金属原子的利用率。??单原子催化概念的出现和发展，使得通过提高原子利用率控制催化剂成本??成为可能。作为催化主体的金属在载体上实现了原子级的分散，使得每个原子都??

本以及催化剂的工业化生产提供了一条切实可行的途径。２０１１年中科院大连化??学物理研宄所张涛教授课题组首次提出单原子催化的概念将Ｐｔ以单原子形式??分散在ＦｅＯｘ基底上，如图１中扫描透射电子显微镜高角环形暗场像??（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）所示，圆圈中单分散的亮点为单原子Ｐｔ，表明Ｐｔ以单原子形??式分散于ＦｅＯｘ基底上。每一个分散的单原子Ｐｔ均可作为催化活性位点，从而实??现了?Ｐｔ原子百分之百的利用，并在催化一氧化碳氧化反应中表现出优异的催化??性能。单原子催化概念的提出和发展，使得金属催化剂在原子利用率上达到极限，??从而为降低高效催化剂的生产成本指明了方向。??１．２．２优异的催化活性??对于异相金属催化剂而言，其尺寸调控可以从纳米颗粒、亚纳米团簇到尺寸??的最小极限－单个金属原子，如图１．２所示Ｗ。尺寸的降低为金属催化剂带来更多??的不饱和配位环境，金属的表面自由能也相应地提高，使得催化活性位点与载体、??吸附反应物之间的化学反应更为活跃。作为尺寸调控的极限

本以及催化剂的工业化生产提供了一条切实可行的途径。２０１１年中科院大连化??学物理研宄所张涛教授课题组首次提出单原子催化的概念将Ｐｔ以单原子形式??分散在ＦｅＯｘ基底上，如图１中扫描透射电子显微镜高角环形暗场像??（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）所示，圆圈中单分散的亮点为单原子Ｐｔ，表明Ｐｔ以单原子形??式分散于ＦｅＯｘ基底上。每一个分散的单原子Ｐｔ均可作为催化活性位点，从而实??现了?Ｐｔ原子百分之百的利用，并在催化一氧化碳氧化反应中表现出优异的催化??性能。单原子催化概念的提出和发展，使得金属催化剂在原子利用率上达到极限，??从而为降低高效催化剂的生产成本指明了方向。??１．２．２优异的催化活性??对于异相金属催化剂而言，其尺寸调控可以从纳米颗粒、亚纳米团簇到尺寸??的最小极限－单个金属原子，如图１．２所示Ｗ。尺寸的降低为金属催化剂带来更多??的不饱和配位环境，金属的表面自由能也相应地提高，使得催化活性位点与载体、??吸附反应物之间的化学反应更为活跃。作为尺寸调控的极限
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本文编号：2879049