稀土发光材料温度传感研究和第一性原理计算

发布时间：2020-11-11 18:01

　　 稀土离子激活的发光材料在多个领域具有广泛应用。目前稀土发光材料的主要应用是:作为荧光标记和温度传感材料,作为荧光粉和闪烁体材料,以及作为激光晶体材料。作者在相关领域开展了实验探究或第一性原理计算。为了寻找新的发光材料和探索新的物理机制来进行温度探测,作者开展了用于温度测定的稀土掺杂发光材料的实验研究。随着理论计算方法日益发展以及计算机条件的日益改善,第一性原理计算已经成为预测和分析材料性能的重要手段。作者呈现了一个第一性原理计算的方案,用来预测分析稀土掺杂的荧光粉或闪烁体材料的电子结构性质,作者还对激光晶体中稀土离子的占位情况和团聚机理进行了系统的计算以期找到缓解团聚导致的猝灭效应的办法。本论文包括绪论(第一章)和两部分研究内容:稀土光学温度传感(第二、三章)和稀土发光材料第一性原理计算(第四、五章)。第一章绪论中,我们简单介绍了发光的基本原理、稀土元素、稀土离子的电子结构性质、第一性原理计算方法和荧光测温的原理。第二章报告了 CaF2:Yb3+/Er3+透明玻璃陶瓷的上转换发光和光学测温特性,结果表明该玻璃陶瓷材料具有较好的温度特性和热稳定性,预期在光纤温度传感方面具有应用前景。CaF2:Yb3+/Er3+玻璃陶瓷样品采用高温熔融法合成。对样品的表征表明结晶良好的CaF2:Yb3+/Er3+透明玻璃陶瓷被成功合成,纳米晶粒在样品中分布均匀。通过样品的发射光谱研究了 980 nm激光激发下Yb3+到Er3+的上转换能量传递,25%Yb3+掺杂浓度且热处理温度在680℃的样品的上转换发射强度最大且样品未失透。对样品发射强度随激发光功率依赖的测量结果表明Er3+被激发到4S3/2和4F9/2能级都是双光子上转换过程,而被激发到2H9/2能级是三光子上转换过程。选用功率为59 mw的980 nm激光(不产生加热效应)研究了E 3+的2H11/2与4S3/2热耦合能级之间的荧光强度比的温度依赖特性,结果表明样品的绝对温度灵敏度随着温度的升高而增大,直到633 K达到最大值,相对温度灵敏度在300 K时是1.4%K-1。在第三章中,作者呈现了利用稀土离子的低激发态能级上的粒子热布居数对温度的依赖关系进行测温的方案,并用(Sm0.01Gd0.99)V04样品对该方案进行了实验验证。该温度传感方案具有同时消除激发光的Stokes拉曼散射噪声和激光加热效应的优点。结果表明,该方案和传统的利用热猝灭的方案结合,可以实现180-800 K宽温度范围内高灵敏度的温度探测。Sm3+离子具有阶梯状的6HJ(J=5/2,7/2,9/2和11/2)多重态,相邻能级间的差约为1000 cm-1。在601.6 nm(过程A)和644.0 nm(过程B)激光的激发下,6H7/2和6H9/2能级上的Sm3+离子被激发到4G5/2发光能级,作者通过检测4G5/2到基态6H5/2能级的发光强度随温度的变化实现温度传感。过程A中,在183-413 K灵敏度是1267 K/T2,过程B中,在393-603 K灵敏度是2600 K/T2。在600-800 K,基于发光衰减寿命对温度的依赖获得的相对温度灵敏度从640K的0.52%K-1升高到750K的3.23%K-1。此外,通过考虑激发谱线的展宽和发光能级的量子效率探索了影响发光强度随温度变化的因素。第四章中,作者给出了一个系统地预测Ce3+离子在基质中的局域能级位置、Ce3+的4f-5d吸收、5d-4f发射及Stokes位移的计算方案。通过对M2Bs09C1:Ce3+(M=Ca,Sr)的计算分析了方案的可靠性。预期该方案在利用基质晶体结构信息预测和筛选掺稀土离子闪烁体和荧光粉方面具有重要应用。材料光学性能的可靠预测对于荧光粉或闪烁体材料至关重要。我们给出的计算方案结合了杂化密度泛函计算和限制性占据方法。采用杂化密度泛函获得的基态和激发态相对于带边的能量与这类材料中空穴俘获和电子电离相关。结合限制性占据计算方法获得的材料的激发、发射能及Stokes位移等信息,该计算方案可合理预测稀土离子激活的荧光粉材料和闪烁体材料的光学性能。第五章中,作者对三价稀土离子(RE3+)掺杂的Ca/Sr/BaF2(一类极具发展前景的超大功率激光晶体)开展了各种RE3+占位和团聚机理的第一性原理研究,对占位倾向性随着RE3+的变化进行了分析讨论。结果表明,基于第一性原理计算的结果可以合理地分析预测材料的基态稳定结构,为下一步通过材料设计改善稀土掺杂激光材料的性能提供了预测方法。研究人员很早就意识到,RE3+掺杂的Ca/Sr/BaF2在较低的掺杂浓度下已经发生由离子团聚导致的荧光猝灭。我们模拟计算获得的C4v和C3v对称性单体对的相对稳定性随RE3+的变化趋势和极性单体对的重定向活化能与实验结果(如有)定性一致。C4v对称性单体对的稳定性随镧系收缩而变弱,而C3v对称性单体对的稳定性呈相反趋势。作者通过对单体对局域结构的分析和一系列定量拟合讨论了RE3+-Fi-间Coulomb能和孤立的RE3+和Fi-间局域结构的失配对单体对形成的影响(为简化讨论,作者引入了与晶格畸变对单体形成的影响成正比的失配能),结果表明除了RE3+-Fi-间Coulomb作用,孤立的RE3+和Fi-间局域结构的失配也是影响这类晶体中单体对形成难易的重要因素。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TP212.11;TB34
【部分图文】：

而可以通过测定发射光谱来明确区分不同的三价稀土离子。Ｄｉｅｋｅ及其合作者［３］??对ＬａＣｂ体系中掺杂的三价稀土离子进行了系统的光谱测量，并绘制出了该基质??中所有三价稀土离子的能级结构图，即著名的Ｄｉｅｋｅ能级图。图１．３和图１．４分??别给出了?ＬａＣｌ３晶体中三价稀土离子４／电子组态的Ｄｉｅｋｅ能级图及其扩展能级??图［４］。??２??

２Ｆｓ／２?３Ｈ４?４ｈ／ｚ?：＞Ｕ?６Ｈｓ／２?１?Ｆ〇?８Ｓ?７Ｆ＊６?８Ｈｉ５／２?°１？?４Ｉｉ５／２?３?Ｈｅ?＂Ｆ７／２??Ｃｅ?Ｐｒ?Ｎｄ?Ｐｍ?Ｓｍ?Ｅｕ?Ｇｄ?Ｔｂ?Ｄｙ?Ｈｏ?Ｅｒ?Ｔｍ?Ｙｂ??图１．３三价镧系离子在ＬａＣｌ３中的Ｄｉｅｋｅ能级图??３??

较大的能级差可能导致相应的能级在低温下热失耦。然而Ｙｂ３＋和Ｐｒ＾的??热耦合能级的能级差太小，不利于获得高的测温灵敏度。ＥＰ＋有两套热耦合能级，??如图２．１所示，一套（２ＨＵ／２，４Ｓ３／２）的能级差被算作７８０ｃｍ－１，另一套（４ＧＵ／２，２Ｈ９／２）能??级差被算作１５３０?ｃｎｒ１?Ｐ］。利用这两套热耦合能级，Ｅｒ＾有很大可能适用于从很??低到很高的温度都具有高灵敏度的光学测温［３］。加上氟氧化物玻璃陶瓷声子能量??低并且热稳定性高，采用氟氧化物玻璃陶瓷可以得到更高的测量精度和更广的操??作温度范围，因此包含ＣａＦ２：?Ｙｂｈ／Ｅｒ＾纳米晶体的透明玻璃陶瓷在光纤温度传感??方面具有潜在应用。??１３??
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本文编号：2879545