新奇二维层状材料电子结构调控的第一性原理研究

发布时间：2020-11-14 16:04

　　 随着实验室层状石墨烯的剥离,打破了由于热力学涨落效应而不能稳定存在二维结构的理论预言。二维层状材料以其显著的热学、力学、电学等性能走进了人们的视线,已成为当今科学研究的热点。虽然就目前来说,应用到工业中还有些遥远,但随着实验条件的提高,未来应用到工业生活领域,人们对此信心饱满。尤其对石墨烯来说,超高的载流子迁移率,超好的柔韧性,以及超硬的强度,展示了广泛的应用前景。但是零带隙的电子结构又限制了它的应用,所以人们开始寻求打开石墨烯带隙的方法或者是寻找新的二维材料来代替石墨烯。在研究的过程中,人们在相应二维材料的块体形式上发现了相当有趣的性质。所以本论文,我们采用密度泛函理论和准粒子近似方法对最近涌现的那些具有非常有趣性质的二维层状材料进行了研究,其中包括:1.对IV-VI体系中的低温相硒化锡(SnSe)电子结构进行调控进而提高其热电性能;2.对层状氧化锡(SnO)施加复杂的应变组合来调控电子结构并和高压下的结果进行了比较;3.对高度有序氮掺杂石墨烯C3N进行了系统研究,并通过四种不同堆垛方式的双层和块体结构进行了研究。全文共分为六章,主要内容如下:第一章,主要介绍了二维层状材料在当今科学研究中的意义,四六族层状半导体材料的基本特点,氮掺杂对石墨烯电子结构的影响,以及应变在调控材料晶体和电子结构上的重要作用。阐述了本论文研究的背景与意义,以及主要的研究对象和内容。第二章,主要介绍了我们在理论模拟中使用第一性原理方法,包括密度泛函理论和准粒子近似方法。第三章,基于密度泛函理论和准粒子计算,我们主要是对IV-VI体系中的SnSe电子结构调控进行了探讨研究。硒化锡超高的热电优值的发现引发了大量对此材料的基础物理研究和进一步提升热电效率的设计和方法。基于在这种材料中丰富的化学键,不寻常的电子结构的能谷,以及带边对应变的敏感性,我们对此材料的低温结构在不同应变程度上进行了准确的准粒子计算研究。我们主要解释了能带边缘是如何被晶格应变调整的,包括带隙的大小和性质,能带边缘在布里渊区的位置,以及电子空穴谷的数量调控。不同能带边缘来自于不同的原子或不同的波函数方向,决定了能带能量的相对位置,这样也就有效地控制了硒化锡电子结构的调控。我们的工作表明,应变是一种非常有前途的方式来调节硒化锡的电子结构,这样会对硒化锡在光学和输运性质上有深远的影响。第四章,我们对IV-VI体系中的SnO电子结构调控进行了系统研究。由于不同电子器件中不一样的应用需求,调整半导体的带隙已经吸引了很多的研究兴趣。在这里我们通过密度泛函理论和准粒子近似系统地研究了应变对块体α-SnO晶体结构和电子结构的影响。SnO表现出0.75 eV的间接准粒子带隙,这与实验的带隙结果相符合。带隙的大小对沿面外方向的应变非常敏感,在有面内应变的协助下带隙甚至会闭合,从而引起半导体-金属相变。我们揭示了层间Sn-Sn相互作用和层内Sn-O相互作用对应变下的带隙演化起着非常重要的作用。我们的研究结果丰富了调整材料电子结构的方法,拓宽了 SnO在各个领域的应用范围。第五章,使用密度泛函理论和GW方法系统地研究新出现的蜂窝C3N的层依赖的准粒子能带结构。计算出的单层C3N的GW带隙约为1.5 eV。这种适中的带隙可能是未来电子应用的理想选择。我们的结果与最近0.39 eV的实验报告形成鲜明对比,并需要未来的实验进行验证。使用几种双层模型研究了层间化学耦合对C3N电子结构的影响。双层C3N的电子结构敏感地依赖于层堆叠形式,计算出的准粒子带隙大致范围在0.87-1.35 eV。最后,我们说明了层间化学相互作用和块体介电屏蔽效应对C3N电子特性的影响。依赖于特定的块体堆垛形式,C3N可能是金属的或半导体的,具有约0.6eV的窄间隙,尽管不同的体相在能量上基本上是简并的。因此,制备单相半导体块体C3N可能具有挑战性,除非合成动力学可以某种方式优选或禁止某些堆叠模式。这个问题值得进一步调查。第六章,我们对所做的研究进行了归纳总结,并对SnSe、SnO,以及C3N相关问题进行展望研究。
【学位单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

一维碳纳米管［３］，和零维富勒烯［４］的基本单元。尽管石墨烯表现如此优）ｆ－，??仅仅就石墨烯本身而言很难在室温下应用到逻辑电路中，因为石墨烯没有带隙，如??图１．１所示给出了石墨烯的晶体结构和能带结构图。??（ｂ）?Ｇｒａｐｈｅｎｅ?（ｄ）?Ｂａｎｄ?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??（ｃ）?Ｄｉ—?Ｉ??＂Ｖ?ＭＫＴ??图１．１?（ａ）石墨结构（５?ｘ?５?ｘ?２超胞）；（ｂ）石墨烯结构（５?ｘ?５超胞）；（ｃ）石墨烯中的狄拉克锥；??（ｄ）石墨烯的能带结构。费米能级移位于ＯｅＶ的位置并用一条蓝线表示。［５］??图中清晰地展示了石墨烯是拥有单层碳原子的二维六角结构（如图１．１ｂ所示），??每个碳原子会形成三个Ｃ－Ｃ键，而不是像金刚石那样冇四个键，并且石墨烯中的Ｃ－??Ｃ键会更强。所以，它也是到目前为止所知道的最稳定的材料。苻意思的是，石墨??烯具有非常特别的电子结构。它表现为半金属性质，因为如图Ｕｃ和Ｌｌｄ所示，它没??１??

??有带隙，但是在费米能级处的电子态密度却为零。如图１．１ｃ所示，费米能级穿过了??二维六角布里渊区六个角附近的能带。在交叉点附近的能带色散是线性的，这样就??导致？－个特别的现象，就是电子和空穴的质量为零，然后造成高电流。由于这种线??性色散关系，这六个点的电子和空穴就需要用狄拉克方程描述。所以，电子和空穴??被叫做狄拉克费米子，布里渊区六个角被叫做狄拉克点。狄拉克点位于六角晶格布??里渊区的高对称点Ｋ上，并且在谷电子学方面的应用已经被探索。费米能级附近的??无质量狄拉克电子还会导致目前己知的有限温度下最高的电子迁移率。进一步来说，??石墨烯中超级低的自旋轨道耦合使得它成为自旋电子学中非常理想的自旋载体［６］。??特别是２０１８年３月份美国麻省理工Ｐａｂｌｏ?Ｊａｒｉｌｌｏ－Ｈｅｒｒｅｒｏ小组发现，双层石墨烯在??旋转大约１．０８度时有超导性［７

中间还有层状结构的ＳｎＳ和ＳｎＳｅ。对于ＳｎＯ来说，结构的层状是沿着［００１］晶体学方??向，并且具有Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ的三明治类型，临近Ｓｎ原子层的层间距为２．５２?Ａ；氧原子和??锡原子形成了四面体，如图１．３ｂ所示。其中灰色实心球代表锡原子，红色实心球代??表氧原子。Ｓｎ原子位于四面体金字塔的塔尖，Ｏ原子位于四面体的塔基，Ｓｎ－０键长??为２．２２４入。ＳｎＯ的空间群属于／Ｍ／ｗｎｍ，晶格常数为ａ?＝?３．８０１入和ｃ?＝?４．８３５入［４９］。??ＩＶ－ＶＩ族化合物的５／７电子杂化使得立方形相对不稳定，所以会导致如ＳｎＳ，?ＳｎＳｅ，??ＧｅＳ和ＧｅＳｅ都具有正交结构（如图１．３ａ所示），而ＳｎＯ具有四方结构（上面已经讨论??过）。这种正交Ｐｍｎａ结构可以被视为由两个锯齿形的层状通过范德瓦尔斯弱相互作??用力堆垛而成。围绕锡或者锗原子的键角都会稍微偏离９０度，所以会有三长和三短??的Ｓｎ－Ｘ或者Ｇｅ－Ｘ键。ＳｎＳ，?ＳｎＳｅ，?ＧｅＳ，和ＧｅＳｅ随温度展示出了多形态相变。这种??特殊晶体结构导致了在低能光学性质的强各向异性和在高能光学性质的各向同性。??所有的这些性质使得这种材料在二维和三维半导体材料都非常有趣。比如，最近观??测到的在ＧｅＳｅ纳米片中的各向异性光学反应性质［５０］
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本文编号：2883660