由于在油水分离、防污或自清洁、流体装置、生物粘附控制和液体操控等方面的重要应用,水下超疏油表面近年来备受关注。一般来说,高表面能的微纳结构表面是实现水下超疏油表面的关键。透光性对太阳能电池盖板、触摸屏、玻璃、照相机镜头、护目镜和潜水镜等是非常重要的。通过赋予透明涂层表面超疏水性或超疏油性,可以防止外界环境中的灰尘、雨水、油污和腐蚀性液体对上述器件的污染,从而提高其使用效率、降低维护成本。然而,赋予涂层超润湿性同时又保持其高透光率是非常困难的。这是因为表面润湿性的增强主要是通过提高其表面微纳结构的粗糙度来实现的,而表面粗糙度的提高会使涂层表面发生严重的光散射,降低其透光率。因此,如何制备同时具有优异透光性和超润湿性的涂层一直是一个巨大的挑战。甲壳素是从虾壳、蟹壳中提取的一种天然高分子聚合物,经脱乙酰化处理即得到壳聚糖(脱乙酰度大于50%)。甲壳素/壳聚糖是地球上第二丰富的有机聚合物,具有环境友好、可再生、可生物降解、生物相容性好、无毒性等优点。本论文选取壳聚糖和甲壳素为原材料,利用其本身的亲水特性来制备水下超疏油涂层。采用直接成膜法,在玻璃片基底上制备不同组分的涂层。通过添加SiO_2纳米颗粒或甲壳素纳米纤维以及采用相分离的方法调节涂层表面粗糙度。采用现代分析技术观察涂层表面的形貌,表征涂层表面的粗糙度,分析涂层组分之间的相互作用,研究涂层组分对涂层表面润湿性、透光性及溶胀性的影响以及规律。发展基于壳聚糖和甲壳素制备水下超疏油透明涂层的技术方法,并将某些涂层应用于自清洁和油水分离,考察涂层的应用效果。具体研究内容和主要结论如下:(1)以壳聚糖为主要材料,使用SiO_2纳米颗粒构筑粗糙表面,加入适量聚乙烯醇来增强壳聚糖溶液的成膜性,通过流延法制备壳聚糖/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒三元复合水下超疏油涂层。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析和溶胀度测量结果表明,添加戊二醛后,组分间发生了交联反应。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察结果表明,壳聚糖/聚乙烯醇涂层的表面粗糙度随着SiO_2纳米颗粒添加量的增加而增大。在458 nm波长处,当SiO_2纳米颗粒质量与壳聚糖和聚乙烯醇总质量之比从0.05/1提高到0.5/1、戊二醛添加量从0增加到80μL/g时,涂有壳聚糖/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒涂层玻璃板的透光率从68%降低到6%(空白玻璃板透光率为91%)。壳聚糖/聚乙烯醇涂层的水下油接触角只有137°。壳聚糖/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒涂层的水下油接触角随着戊二醛添加量的增加而逐渐增大。其中,壳聚糖/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒(1/0.05)+80μL/g戊二醛涂层的水下油接触角达到153.4°,滚动角约为3°,具有低黏附水下超疏油性。(2)SiO_2纳米颗粒虽然可以提高涂层的水下疏油性,但大大降低了涂层的透光性。为了进一步提高涂层的透光性,通过相分离(简便的氢氧化钠溶液浸泡处理)与戊二醛交联处理相结合的方法制备了具有较好透光性的壳聚糖/聚乙烯醇二元复合涂层。将壳聚糖/聚乙烯醇涂层(不干燥)浸入到NaOH溶液的过程对于赋予涂层表面粗糙度至关重要。FT-IR光谱分析和溶胀度测量结果表明:壳聚糖的羟基或氨基、聚乙烯醇的羟基和戊二醛之间发生了交联反应。SEM和AFM结果表明,随着涂层中壳聚糖含量和戊二醛添加量的增加,涂层的表面粗糙度逐渐增大,但涂有涂层的玻璃板透光率逐渐降低。当壳聚糖含量从0%提高到100%时,涂层的表面粗糙度从1.93 nm增大到79.2 nm。在458 nm波长处,当壳聚糖/聚乙烯醇质量比从1/3提高到3/1、戊二醛添加量从0增加到80μL/g时,涂有涂层玻璃板的透光率从73%降低到57%(空白玻璃板透光率为77%)。通过调节涂层组分含量和制备工艺,可以赋予壳聚糖/聚乙烯醇涂层低粘附水下超疏油特性。其中,壳聚糖/聚乙烯醇(1/1)+80μL/g戊二醛涂层的水下油接触角可达到161°,滚动角仅为3°。壳聚糖/聚乙烯醇涂层的超疏油性在HCl(1 mol/L),NaCl(10 wt%)和NaOH(1 mol/L)的水溶液中仍然保持稳定。此外,涂层表现出水下抗油污的自清洁特性,涂有壳聚糖/聚乙烯醇涂层的铜网可以用来高效分离油水混合物。(3)涂层表面的粗糙度除了使用纳米颗粒也可以使用纳米纤维来实现。以商品化的甲壳素粉末为原料,经马来酸酐酯化改性和500 W/45 min的0.5 s/4 s开/关脉冲超声波处理后,成功制备出平均直径约为15 nm、等效粒径尺寸约为203.1 nm的甲壳素纳米纤维。用直径为15 nm的甲壳素纳米纤维制备的薄膜在458 nm波长处的透光率高达92%。(4)使用甲壳素纳米纤维提高壳聚糖涂层的表面粗糙度,制备了壳聚糖/甲壳素纳米纤维水下疏油涂层。但是,壳聚糖/甲壳素纳米纤维涂液中出现絮状物(甲壳素纳米纤维分散液与壳聚糖溶液相容性不佳),涂液成膜性不佳,涂层与玻璃基底粘接不牢。这可能是由于壳聚糖上的氨基与酯化甲壳素纳米纤维上的羧酸根基团静电相互作用导致。在400 nm-800 nm波长范围内,涂有壳聚糖/甲壳素纳米纤维涂层的玻璃板透光率低于20%(空白玻璃板透光率大约为90%)。壳聚糖/甲壳素纳米纤维涂层的水下油接触角小于150°。(5)甲壳素纳米纤维具有亲水性,而且甲壳素纳米纤维膜具有优异的透光性,一定尺寸的纳米纤维可以用来构筑粗糙表面。通过在甲壳素纳米纤维分散液添加适量的聚乙烯醇来提高其成膜性,以及增强甲壳素纳米纤维涂层与玻璃基底的粘接,添加戊二醛来降低涂层的溶胀性,制备出甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇二元复合透明水下超疏油涂层。溶胀度测量结果表明,甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇涂层的溶胀度随着甲壳素纳米纤维含量的增加而增大,随着戊二醛添加量的增加而降低。AFM粗糙度表征结果表明,随着涂层中甲壳素纳米纤维含量从0%增加到100%,甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇涂层的表面粗糙度从1.96 nm提高到155.7nm。在458 nm波长处,涂有甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇涂层玻璃板的透光率在64%-47%之间(空白玻璃板透光率为90%)。甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇(1/1)+40μL/g戊二醛涂层的水下油接触角为159.2°,滚动角约为3°,具有低黏附水下超疏油性。(6)使用SiO_2纳米颗粒进一步提高甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇涂层的表面粗糙度,采用直接成膜法制备甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒三元复合水下超疏油涂层。AFM观察结果表明,甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒涂层表面为微纳复合结构,涂层表面粗糙度随着SiO_2纳米颗粒含量的增加而增大。当SiO_2纳米颗粒质量与甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇质量比从0.1/1/1增大到0.2/1/1时,甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒涂层的表面粗糙度从742 nm提高到988 nm。在458 nm波长处,涂有甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇/SiO_2涂层玻璃板的透光率在53%-22%之间(空白玻璃板透光率为90%)。加入SiO_2纳米颗粒后,甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇涂层的水下疏油性得到提高。甲壳素纳米纤维/聚乙烯醇/SiO_2纳米颗粒(1/1/0.2)+40μL/g戊二醛涂层的水下油接触角高达160.2°,滚动角为2°左右。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB306
【部分图文】：
1 （a）液滴接触角与界面张力关系图；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie-Bax模型；（d）过渡态模型g 1.1 (a) Relationship between droplet contact angle and interfacial tension;)Wenzel state model; (c) Cassie-Baxter state model; (d) Transition state model接触角 θ 的数值大小是定性分析固体表面润湿性的重要指标。若固体表面的，则接触角 θ＜90°；若固体表面是疏液的，则接触角 θ＞90°。其中，当角 θ 5°时，称之为超亲液固体表面；与之相反，当接触角 θ 150°时，称之疏液固体表面[4]。2 滚动角当固体表面对液滴呈现疏水状态时，仅仅靠接触角并不足以充分描述固体润湿效果。比如，自然界中荷叶[5]和玫瑰花的花瓣[6]表面都具有超疏水特性两者对液滴的粘附性却截然不同，前者对水滴呈现低粘附特性，而后者对
前进角）和后退接触角（θR，后退角），前进接触角与后退接触角的差值即为接触角滞后，用（1.1）表示：……………………….………（1.1）可以用加/减液法和斜板法进行测量：（a）加/减液法[19]：如图 1.2（a）和（b）所示，利用加/减液法测量接触角滞后时，增加液滴体积（图 1.2a），接触角逐渐增大，接触线有前进的趋势，当液滴的体积增大到某一临界值时，液滴在固-液界面间的三相接触线将要向外移动而未移动时所对应的接触角（液-固界面将要取代但未取代气-固界面形成的接触角）即为前进接触角 θA；相反，减小液滴体积（图 1.2b），接触线有后退的趋势，当液滴的体积减小到某一临界值时，液滴在固-液界面间的三相接触线将要向内移动而未移动时所对应的接触角（气-固界面将要取代但未取代液-固界面形成的接触角）即为后退接触角 θR。
图 1.3 两种超疏水性模型表观接触角随本征接触角的关系图[24].3 The relationship of the apparent contact angle between the two mosuperhydrophobicity with the intrinsic contact angle of the material[24]水下疏油基础理论述四种经典润湿模型（Young 氏模型、Wenzel 模型和 Cassie-Bax的过渡态模型）适用于计算平坦或粗糙固体表面上的水滴或油滴体材料在水介质中对油的润湿性由于其广泛而有意义的应用受到注[3，25-32]。空气中的经典润湿模型可以推广到水下，即水下 Young 状水下 Wenzel 状态（图 1.4b），水下 Cassie-Baxter 状态（图 1.4c）态（图 1.4d）[3]。
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本文编号：
2886776
