锂电池硅基负极材料制备及金属锂负极原位光学探测

发布时间：2020-11-17 08:26

　　 为了应对电子设备以及电动汽车日益增长的市场需求量,开发和研究新型的电极材料尤为关键。就负极材料而言,目前商业化的锂离子电池中,主要的负极材料是石墨。石墨负极的理论容量是372 mAh g-1,基于石墨负极的锂离子电池正在接近其能量密度极限,为了进一步提高能量密度,需要大力开发新型的负极材料。高能量密度的负极材料,包括硅、锡和金属锂引起了大家的研究兴趣。硅和锡负极是合金化的负极材料,理论容量分别高达4200 mAh g-1和994 mAhg-1。主要问题是:在锂离子嵌入和脱出的过程中,发生400%的体积膨胀,导致材料破碎和不稳定的固体电解质层(solidelectrolyte interphase,SEI),降低循环稳定性。为了解决这些问题,各研究小组设计了各种纳米结构,包括纳米线、纳米颗粒和多孔负极结构。这些结构虽然提高了电池的循环性能,但是如此复杂的材料制备过程以及昂贵的原材料限制了硅和锡负极的大规模商业化应用。因此开发新的合成方法降低高容量合金负极的制备成本尤为关键。锂金属是最轻的元素,理论容量可达3860mAhg-1。金属锂的问题主要是在循环过程中产生锂枝晶,进一步影响循环性能、库伦效率和电池的安全性能。尽管有很多的研究在一定程度上抑制锂枝晶的生长,包括电解液添加剂和金属锂沉积衬底的改善,但是仍然需要更深入的研究来进一步促进金属锂的实际应用。一方面,需要在基础研究方面更清楚的理解金属锂的生长过程,因而需要高分辨率并且快捷无损的原位观测技术。另一方面,需要开发一种枝晶预警技术,在电池短路之前提前预警金属锂枝晶的形成,提高电池的安全性能。针对上述的问题,取得的成果如下:1.以低纯度工业粗硅为原材料,发展了基于球磨、酸处理的大规模制备高性能硅负极工艺。着眼于工业生产中的两种不同纯度的粗硅源(包括99 wt%的金属硅和83 wt%的铁硅),通过金属辅助化学刻蚀制备多孔硅负极,可有效调控多孔硅的形貌与孔隙率,同时硅纯度从83.4 wt%提升到99.4 wt%。所制备的硅负极在2 A g-1的电流密度下循环100圈后可逆比容量高达1287 mAh g-1。2.基于球磨和选择性化学刻蚀,首次实现了可以同步制备高容量多孔硅和多孔锡负极的方法。电极的外层石墨可以稳定电极与电解液界面,提高电极导电性;内部多孔结构可以缓解体积膨胀,提高循环稳定性。所制备的多孔硅在以0.5 C的倍率循环600圈后可逆比容量高达910 mAh g-1;多孔锡负极在以0.2 C的倍率循环300圈后可逆比容量高达750 mAhg-1。3.发展了基于等离激元效应的金属锂实时动态探测技术,可对金属锂枝晶的生长进行有效预警,极大地提高了金属锂电池的安全性能。首次发现并建立了反射曲线与金属锂形貌之间的对应关系:在金属锂以颗粒形式正常长大的过程中,与尺寸相关的表面等离激元共振和与周期相关的伍德(Wood's)异常杂化,导致反射曲线在波段为800nm和1200nm出现反射谷;相反,金属锂枝晶具有宽谱的光学吸收特性,使得反射曲线整体反射率低于10%。利用反射曲线与金属锂形貌之间一一对应的关系,可以快速无损的表征各种因素对金属锂沉积的影响,包括电流密度大小,电解液等。该原位探测平台可以为电解液的开发提供快速筛选。以上研究一方面降低了合金化硅负极和锡负极的制备成本,为大规模商业应用提供了新的思路;另一方面,等离激元原位光学观测技术不仅在基础层面是研究金属锂生长过程的一种全新技术,同时在应用层面为提高电池的安全性能提供了新方案。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB302
【部分图文】：

图１．３纳米技术解决硅负极的体积膨胀与不稳定ＳＥＩ的问题：ａ硅纳米颗粒缓解体积膨胀??的临界尺寸１５；?ｂ原位ＴＥＭ观测硅纳米颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀Ｉ５；?ｃ双壁硅纳米管解??决不稳定ＳＥＩ的问题１８；?ｄ双壁硅纳米管循环过后的ＳＥＭ图１８??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｓｏｌｖｅｓ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ａｎｄ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ａｎｏｄｅｓ：?ａ?Ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?１？；?ｂ?Ｉｎ－ｓｉｔｕ??ＴＥＭ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌｕｍｅ?ｅｘｐａｎｓｉｏｎ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ?１？；?ｃ??Ｄｏｕｂｌｅ?ｗａｌｌ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｓｏｌｖｅ?ｔｈｅ?ｐｒｏｂｌｅｍ?ｏｆ?ｕｎｓｔａｂｌｅ?ＳＥＩ?１?；?ｄ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ?ｏｆ?ｄｏｕｂｌｅ－??ｗａｌｌｅｄ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ａｆｔｅｒ?ｃｙｃｌｉｎｇ１８??尽管这些纳米结构的设计可以解决硅负极体积膨胀和不稳定ＳＥＩ的问题，但??是纳米结构也带来一些问题：１纳米颗粒的比表面积很大，有更多的表面与电解??液接触形成ＳＥＩ，导致电池的库伦效率降低；２纳米颗粒的振实密度较低，导致??面积比容量降低；３各种纳米结构的合成过程都很复杂

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?ｋ?Ｌｉｔｈｉｕｍ?ｔｉｐ?｜?＇?＊｜?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ??＃?Ｎｏｎ－ｌｉｔｈｉｕｍ?乂?Ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｔ?ｔｉｐ?｜?＾?Ｌｉｔｈｉｕｍ??图１．８电解液添加剂改善金属锂沉积：ａ－ｆｌＭＬｉＰＦ６的ＰＣ电解液中加入ＣｓＰＦ６改善金属锂??沉积原理图；ｇ－ｉＣｓＰＦ６添加剂的溶度分别为０Ｍ，?０．００５?Ｍ和０．０５?Ｍ时对应金属锂沉积之??后的ＳＥＭ图６６??Ｆｉｇｕｒｅ?１．８?Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ?ａｄｄｉｔｉｖｅ?ｔｏ?ｉｍｐｒｏｖｅ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｍｅｔａｌ?ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：?ａ－ｆ?１Ｍ?ＬｉＰＦ６?ｉｎ??ＰＣ?ｗｉｔｈ?ＣｓＰＦ６?ａｄｄｉｔｉｖｅ；?ｇ－Ｉ?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｌｉｔｈｉｕｍ?ｍｅｔａｌ?ｗｉｔｈ?ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＣｓＰＦ６??ａｄｄｉｔｉｖｅ?０?Ｍ，?０．００５?Ｍ?ａｎｄ?０．０５?Ｍ，?ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ?６６??１．３．２．２高浓度电解液??２００８年Ｊｅｏｎｇ等人发现在高浓度ＰＣ电解液中锂金属的库伦效率能够达到??８０％７３。此后，Ｑｉａｎ等人发现高浓度的电解液（４Ｍ双（氟磺酰）亚胺锂（ｌｉｔｈｉｕｍ??ｄｉ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，?ＬｉＦＳＩ）和二甲氧基乙院（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ，?ＤＭＥ?）酿类溶??剂）可以提高库伦效率到９９．１０?％，锂锂对称电池可以在１０?ｍＡｃｍ＿２的电流密度??下循环６０００圈，锂铜电池在１０?ｍＡ?ｃｍ－２的电流密度下循环１０００圈以后平均库??伦效率高达９８．４０?％７４。除此之外
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本文编号：2887280