铑、铂基纳米晶特定表界面结构的控制合成及其催化性能研究

发布时间：2020-11-20 19:20

　　 贵金属纳米催化剂的性能与其表面元素组成与分布、界面处物质及能量流动等因素密切相关。对于众多发生在表界面处的催化反应,表界面结构的科学调控被认为是提高贵金属纳米材料的利用效率和制备高性能催化剂的关键。因此在构效关系的指导下,从分子水平上理解催化机理,成为当前纳米催化研究领域的主流方向。本论文以铑、铂纳米晶为研究对象,分别从催化剂结构设计、组分调控、性能测试及其机理研究等多个方面展开,并对催化剂结构(异质结构和合金结构)与性能之间的关系进行了深入的探讨,提出了初步的反应机理。论文的主要内容及研究成果概括如下:探究了Cu-Rh双金属异质结构纳米晶的生长规律及构效关系。该项研究中我们实现了在油相体系中有机配体—抗坏血酸对Rh3+的选择性配位作用,降低了Rh3+的还原电势以实现了 Rh3+在Cu2+之后还原,之后铑原子外延生长在铜的内核上,得到了具有高密度Cu-Rh贵金属与非贵金属双金属界面的异质结构。生长机理方面,论文通过形貌跟踪和光谱研究对合成过程中抗坏血酸对Rh3+的选择性配位作用作了详细的阐述。在催化CO氧化过程中,我们通过原位红外光谱证实该异质结构能够将CO和氧气的竞争性吸附和活化步骤有效分离,使得CO选择性在Rh纳米枝表面上吸附,而氧气则在裸露的Cu表面吸附并活化。在Cu-Rh异质界面上,CO氧化的反应活化能明显降低,反应速率得到了大幅度提高。以构效关系为指导,对铂基合金纳米催化剂进行了整体设计与合成,并探究了其催化性质的优越性。通过研究不同量铑掺杂的Pt3NiCo对甲醇、甲醛、甲酸有机小分子氧化活性的影响,发现在引入痕量铑(即1%)的情况下,Rh-doped Pt3NiCo合金纳米花的质量活性和面积活性均达到最高,且稳定性也最强。为了进一步研究表面组成及电子效应与性能之间的关系,我们通过XPS测试进行表面态元素分析和价态分析。进一步通过原位电化学红外光谱研究了反应中间体进一步的揭示了甲醇和甲酸电催化氧化的反应途径。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

Ｆｉｇ．?１－１．?Ａ?ｓｅｒｉｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｂｌｅ?ｍｅｔａｌｓ＾．??贵金属是指钌（Ｒｕ）、铑（Ｒｈ）、钯（Ｐｄ）、银（Ａｇ）、锇（Ｏｓ）、铱Ｏｒ）、铂??（Ｐｔ）、金（Ａｕ）这八种稀有金属（图１－１）。与其他非贵金属相比，贵金属具有较??强的抗氧化性和抗腐蚀性。在常温下块体贵金属材料通常表现出超强的稳定性，因??此长期以来一直被认为是几乎没有化学活性的。值得庆幸的是，随着近几十年纳米??科学技术的飞速发展，人们对贵金属材料的优异特性有了崭新的认知，使得贵金属??的应用范围日益扩大。当材料在三维空间中至少有一维尺寸处于纳米尺度范围（１－??１００?ｎｍ），贵金属纳米颗粒开始呈现出各种块体贵金属所不具备的优异特性。目??前，贵金属纳米材料在工业催化、燃料电池、生物医疗、信息储存、光电器件等领??域有着广泛地应用和光明的前景。其中更符合市场需求和易于产业化的新型贵金属??纳米材料引起了研究工作者的浓厚兴趣和极大关注。??１．２．２贵金属纳米材料的晶体结构特征??金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在金属晶体中自由运动而形成“自由电??子”，留下的金属正离子是满壳层的电子结构，其电子云呈球状分布，因此在金属??３??

?结构模型中，人们通常将金属正离子近似为等径圆球。在金属原子堆积的过程中，??为达到最大的空间占有率，它们倾向于以堆积密度最大的形式进行堆积。图１－２列??出了元素周期表中各种金属的原子堆积形式。从结构上看，８种贵金属的原子堆积??方式都属于最密堆积。图１－３展现了常见的两种最密堆积结构分别为立方最密堆积??（ｃｕｂｉｃ?ｃｌｏｓｅ?ｐａｃｋｅｄ，?ｃｃｐ，也称?ＡＢＣ堆积）和六方最密堆积（ｈｅｘａｇｏｎａｌ?ｃｌｏｓｅ??ｐａｃｋｅｄ，?ｈｅｐ，也称ＡＢ堆积）。其中除了Ｏｓ和Ｒｕ采取ｈｅｐ最密堆积形式，其余六种贵??金属均采取ｃｃｐ最密堆积形式。本论文主要以Ｐｔ、Ｒｈ两种贵金属展开研宄，故主要??以ｃｅｐ最密堆积的结构特点做简要分析。??回？?Ｍｅｔａｌ?Ｅｌｅｍｅｎｔｓ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?Ｐｅｒｉｏｄｉｃ?Ｔａｂｌｅ??Ｌａ?尽?Ｐｒ?Ｎｄ?Ｐｍ?Ｓｍ?画?＠＠嫂??｜?ＨＣｐ｜?ＨＣ??

ｗｉｔｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ?｜??图１－４化学反应过程有无催化剂作用时的能垒示意图??Ｆｉｇ．?１－４．?Ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉａｇｒａｍ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ?ｔｈｅ?ｐｒｏｇｒｅｓｓ?ｏｆ?ａ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｗｉｔｈ?ａｎｄ?ｗｉｔｈｏｕｔ??ａ?ｃａｔａｌｙｓｔ＾１４］．??５??
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本文编号：2891874