两种典型光催化剂的形貌控制合成及其用于构筑复合界面提升反应活性的研究

发布时间：2020-11-22 06:17

　　 光催化技术由于在环境治理和清洁能源等方面具有独特的优势和应用前景,近年来得到了广泛的关注和研究。光催化的核心关键问题逐渐清晰,包括光子吸收、载流子分离与转移和表面反应活化等,相应的有效策略被提出和验证,如能带调控、晶面控制、异质结构筑和助催化剂负载。其中,很多关键因素,如晶面、助催化剂和异质结等,在光催化反应过程中的角色表现出多重化且相互关联。大量基础研究表明,活性晶面是单组分光催化剂活性提升的关键因素;在多组分光催化剂中,异质结与助催化剂的存在,在复合界面处起到驱动载流子分离和转移及表面反应活化的作用,使得复合界面的晶面表现出不同的性质。反过来,复合界面处的载流子定向驱动和活化作用也依赖于界面处的晶面特性。因此,研究复合界面处的晶面是探索载流子分离与转移和活化效率提升的关键途径。本工作选取典型光催化剂Zn O和Ag3PO4作为研究对象,分别通过界面位点选择性和界面晶面选择性两方面系统研究了晶面控制在复合界面的调控作用及对反应活性的提升效率。第一方面,选取Zn O多孔纳米片作为研究对象,通过水热合成形貌控制来理解其晶面生长演变规律及对应光催化活性差异,接着通过研究其选择性光腐蚀对Zn O活性和稳定性的影响,进而通过吸附和降解过程研究选择性腐蚀产生的内在原因,探究活性晶面在选择性光腐蚀中的内在作用,建立腐蚀位点与活性晶面的关系,并在六角片状等其它形貌的Zn O中验证关联的普适性。研究表明,光催化降解活性优异的Zn O多孔纳米片存在选择性光腐蚀现象,能够造成单位质量活性的明显降低,归因于活性晶面的损失。同时,相同电性染料分子对Zn O的吸附位点和反应位点都存在类似的竞争关系,表明这种选择性腐蚀是染料分子选择性吸附和活性晶面损失共同作用下的结果,其根本原因归因于Zn O纳米片中的孔周围(002)晶面为极性晶面和活性晶面的双重角色。六角片状和六角碗状的Zn O在罗丹明B溶液中的选择性腐蚀,证实了(002)晶面是既是吸附位点的极性晶面,也是降解反应发生的位点。在活性晶面认识的基础上,通过负载双助催化剂,探索两种助催化剂在Zn O纳米片上的沉积位点规律,研究其沉积位点的自主选择性,并对比分析这种选择性对空间载流子分离效率的影响,揭示不同沉积位点界面处的Zn O晶面对光催化反应活性的影响差异。结果表明,助催化剂在二维Zn O纳米片上的自主选择性沉积仍具挑战,主要有分布规律的影响因素众多、降解活性并没有体现出优势、未能在气相光催化反应中测试活性等问题。与此同时,在Zn O多孔纳米片的研究基础上,设计并合成了选择性复合和随机复合的Zn O/Cd S,测试了光电性质和产氢效率。通过对比两者之间的差别,阐述选择性构筑异质结的优势所在。结果表明,Zn O/Cd S-S2表现出了最优的光催化产氢活性,产氢速率达到384μmol·g-1·h-1,高出纯Cd S(25μmol·g-1·h-1)的14倍,且Zn O/Cd S-S2的产氢效率要比Zn O/Cd S-R2的高,表明异质结的选择性构筑较随机分布表现出更高的产氢活性,揭示了异质结界面处的晶面对光催化反应效率具有重要作用。第二方面,选取Ag3PO4为另一种研究对象,集中探究影响其形貌的因素,通过控制变量,对这些因素进行逐个系统研究。研究表明,Ag3PO4的形貌受动力学和热力学两方面影响。动力学方面的影响因素有滴加方式(滴加速率和滴加顺序)、离子浓度比、离子总浓度、体系饱和度和p H等,而热力学方面主要是温度导致的离子浓度比和饱和度变化。当然,以上这些影响因素背后的本质原因不尽相同,却又相互交叉。研究发现,一些生成条件可以相互耦合而无明显相互干扰,如温度与离子浓度比等,为不同Ag3PO4晶面构筑复合界面的研究提供了条件和思路。基于不同条件下晶面生长的规律,通过一步混合、离子交换法复合及异相成核法复合三种方式制备了Ag3PO4的复合物。通过一步混合制备的Ag3PO4/Ti O2混合物在黑暗中存在自腐蚀现象,其中Ag的化学环境发生的变化不同于光腐蚀,在紫外光下降解活性不随自腐蚀而变化,却表现出较差的可见降解活性。通过离子交换法复合制备的Ag3PO4/Ag Br和Ag3PO4/Ag2CN2复合物中,Ag3PO4形貌特定,另一组分形貌却不受合成条件控制,分别为颗粒状和刺状。通过异相成核法复合制备的异质结Ag3PO4/Ag2CN2和同质结Ag3PO4(1)/Ag3PO4(2)复合物中,由于各自形貌对应的生长条件可以无干扰耦合,两种组分的特定形貌可以实现复合,形成特定晶面构筑的复合界面,为研究Ag3PO4不同晶面在复合界面处的调控规律提供了可能。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB33
【文章目录】：
摘要
abstract
第一章 绪论
    1.1 光催化研究背景
    1.2 光催化的基本原理与活性决定因素
        1.2.1 光子吸收
        1.2.2 载流子分离与转移
        1.2.3 表面反应
        1.2.4 决速步骤
    1.3 提升光催化活性的研究进展
        1.3.1 晶面设计
        1.3.2 助催化剂
        1.3.3 异质结
    1.4 本论文的选题思路、意义及结构
        1.4.1 选题思路及意义
        1.4.2 论文结构
    参考文献
第二章 实验与测试方法
    2.1 试剂与仪器设备
        2.1.1 所用试剂
        2.1.2 仪器设备
    2.2 样品的制备
    2.3 样品的测试与表征
    2.4 样品的光催化性能测试
        2.4.1 光催化降解活性
        2.4.2 光催化产氢活性
第三章 ZnO的形貌控制与活性晶面的研究
    3.1 引言
    3.2 ZnO多孔纳米片的晶面演变规律研究
        3.2.1 样品制备
        3.2.2 结果与讨论
        3.2.3 小结
    3.3 ZnO选择性腐蚀位点的研究
        3.3.1 样品的制备
        3.3.2 结果与讨论
        3.3.3 小结
    3.4 ZnO腐蚀位点与活性晶面关系的研究
        3.4.1 样品吸附与降解活性测试
        3.4.2 结果与讨论
        3.4.3 小结
    3.5 ZnO低温化学刻蚀形貌控制合成及其活性晶面的研究
        3.5.1 样品的制备
        3.5.2 结果与讨论
        3.5.3 小结
    3.6 本章结论
    参考文献
第四章 ZnO活性晶面用于构筑复合界面的研究
    4.1 引言
    4.2 ZnO沉积助催化剂的自主选择性
        4.2.1 样品的制备
        4.2.2 结果与讨论
        4.2.3 小结
    4.3 ZnO选择性复合CdS
        4.3.1 样品的制备
        4.3.2 结果与讨论
        4.3.3 小结
    4.4 本章结论
    参考文献
3PO₄形貌控制与晶面调控的研究'>第五章 Ag₃PO₄形貌控制与晶面调控的研究
    5.1 引言
3PO₄形貌的主控因素'>    5.2 影响Ag₃PO₄形貌的主控因素
        5.2.1 样品的制备
        5.2.2 结果与讨论
        5.2.3 小结
    5.3 多重因素共同作用规律
        5.3.1 样品的制备
        5.3.2 结果与讨论
        5.3.3 小结
    5.4 本章结论
    参考文献
3PO₄特定晶面用于构筑复合界面的研究'>第六章 Ag₃PO₄特定晶面用于构筑复合界面的研究
    6.1 引言
3PO₄/TiO2混合物'>    6.2 一步混合法制备Ag₃PO₄/TiO2混合物
        6.2.1 样品的制备
        6.2.2 结果与讨论
        6.2.3 小结
3PO₄基的复合物'>    6.3 Ag₃PO₄基的复合物
        6.3.1 样品的制备
        6.3.2 结果与讨论
        6.3.3 小结
    6.4 本章结论
    参考文献
第七章 结论与展望
    7.1 主要结论
    7.2 不足与展望
在学期间的研究成果
致谢

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本文编号：2894265