过渡金属纳米材料的制备及在能源电催化中的应用

发布时间：2020-11-23 15:41

　　 近年来,世界经济的飞速发展促进了能源需求的增长。化石能源的大量使用,带来日益严重的环境污染问题。因此,发展可再生的清洁能源和能源转换技术已成为人类社会发展的迫切的需求。电催化方法来制备氢气和氨气,是一种环境友好的可持续的方法,能够满足人类社会对于可再生能源的发展要求。在电催化水分解和氮还原的过程中,选择经济高效的电催化剂具有重要的意义。本论文通过水热法、电化学还原法、静电纺丝法等制备了过渡金属纳米材料,用于高效电催化析氢反应、析氧反应和氮还原反应。通过元素掺杂、离子掺杂、杂化处理、界面设计等方法对催化剂的结构进行设计和优化,调控材料的性能,提高催化剂的催化活性。??利用原位电化学还原的方法在CuCo_2O_4纳米阵列上构建了Cu-Co-P纳米膜,用于析氢反应的电催化剂。在碱性氢氧化钾介质中,当电流密度是20 mA cm~(-2)时,测定过电位为104 mV。而且,该催化剂也显示了良好的电化学稳定性,良好的电催化活性在24 h内是稳定的。该催化剂的纳米片阵列结构可以为电催化反应提供更多的活性位点,有利于提高析氢反应速率。针对磷化镍在碱性介质中析氢性能不佳的问题,在磷化镍纳米片阵列表面电沉积无定形的氢氧化镍层,形成设计的界面电催化剂。由于氢氧化镍是一种水解促进剂,提升磷化镍在碱性介质中的析氢性能。经测定,在1.0 M氢氧化钾溶液中,在电流密度为10 mA cm~(-2)时,过电位为57 mV,展示了优异的析氢性能。金属有机框架材料因为多孔结构、孔径尺寸可调、比表面积较大等优点适合用作电催化剂。但是其导电性差,析氧活性有待提高。人们通过多种方法来加强金属有机框架材料的析氧性能,比如结合高导电性基质、构建纳米阵列、掺杂其他金属大等。通过一步水热法在泡沫镍合成镍-铜金属有机框架纳米片阵列,提升了催化剂的析氧性能。该催化剂在1.0 M KOH中,在电流密度是100 mA cm~(-2)时,过电位为309 mV。而且,在1.0 M KOH中催化剂活性至少维持22 h,而且计算转化频率在过电位为400 mV时为0.231 mol O_2 s~(-1).通过离子交换法在碳布上合成在碳布上合成FeCoNiS掺杂的FeOOH纳米线阵列,用作析氧反应的电催化剂。本催化剂在1.0 M KOH中,在电流密度是10 mA cm~(-2)时,过电位为220.5 mV。在电流密度是100 mA cm~(-2)时,过电位为269.9 mV。另外,在1.0 M KOH中催化剂活性至少维持30h,显示了较好的稳定性。利用静电纺丝的方法制备了包覆在碳纳米纤维的氧化锰纳米晶体,用于电催化氮还原反应。由于碳纳米纤维和氧化锰纳米晶体的协同效应,该催化剂展示了优异的电化学氮还原性能,在0.1 M的Na_2SO_4溶液中,氮还原的法拉第效率达到1.52%,氨的产率35.9μg h~(-1) mg~(-1)。本论文主要通过对材料的结构进行设计和调控优化,制备了过渡金属纳米材料,用做析氢反应、析氧反应和氮还原反应的电催化剂,为发展可再生的清洁能源和能源转换技术提供新材料和新思路。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

图 1-1 电催化水分解示意图[35]. 1-1 Schematic of water splitting based on electrocatalys一个电化学反应过程，由两个半反应组成。在阴为析氢反应（Hydrogen evolution reaction，H是氧气，称为析氧反应（Oxygenevolutionreact发生的电极反应是不同的，详见表 1-1。但总的气的物质的量的比值都为 2:1。表 1-1 不同介质中的电解水电极反应ble 1-1 Water splitting electrode reaction in different med酸性介质 碱性介质或中2H2O → O2(g) + 4H++4e 4OH-→ O2(g) 4H++ 4e → 2H2(g) 4H2O + 4e → 22H2O → 2H2(g) + O2(g) 2H2O → 2H2(g

的催化剂的活性越高。研究表明, 交换电流密度大小与氢原子吸附在催化表面的吉布斯自由能（ GH）有关[46]。Jens K. N RSKOV 等人通过密度函理论（DFT）的计算绘制了一系列金属交换电流密度与氢吸附自由能的系的火山图，见图 1.2[10]。根据前面的分析，析氢反应的第一个步骤是首先在催化剂表面形成吸附的氢，其对应的吸附自由能（ GH）的大小反映出催化剂活性的高低。一说来，若吸附作用太强，则吸附态的氢很难脱附，此步骤为决速步骤；若附作用过弱，则不利于氢的吸附及过渡态的形成。因此，过强或过弱的吸作用均不利于析氢反应的进行。氢吸附自由能 GH接近于 0 时是催化剂最优状态。图 1-2 中可以看出，氢吸附自由能 GH与交换电流密度关系图似于火山形状。当交换电流密度最大时，对应的点即为 GH为 0，此时的化活性最佳。铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、铱（Ir）等贵金属靠近火的顶端，其催化析氢反应的活性较高[47]。镍（Ni）、钴（Co）、铜（Cu）、（W）、钼（Mo）等过渡金属性能次之。

图 1-3 用于构建析氢催化剂的元素分布图[35]Fig. 1-3 Element distribution diagram for HER electrocatalyst[35]）图 1-3 中的红色区域，指的是贵金属催化剂，其中以铂（Pt）为代化性能优异，但是成本相对较高，实际生产中的大量应用会受到限制备析氢反应催化材料时，考虑材料的性能与应用成本的平衡是非9]。图 1-3 中的绿色区域，指的是过渡金属，主要是铁（Fe）、钴（Co）元素或者它们的合金[50]。过渡金属原子ｄ轨道电子层是未充满的，者失去电子，具有很好的导电性和较强的氧化还原性能，在电催化非常广阔的应用前景，但是催化性能相对于贵金属来说还有待于进图 1-3 中的绿色区域与蓝色区域，指过渡金属与其它非金属（B、C、）结合成的化合物。由于杂原子在晶格中的填充，导致价电子增加，渡金属具有更高的催化活性，是目前研究的热点和重点，也是本论
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本文编号：2894744