卤化物钙钛矿发光材料宏量制备工艺及性能应用研究
发布时间：2020-12-11 15:34
钙钛矿材料因其具有荧光量子产率高、发射波长易于调控、色谱纯度高、激子束缚能低等优点,近年来已经被广泛应用于太阳能电池、发光二极管等光电器件中并受到人们越来越多的关注。虽然钙钛矿材料有着优异的光电性能,但也存在着显著的缺点,比如材料稳定性较差,对极性溶剂、热和光等外部环境极为敏感,并且目前钙钛矿材料的制备工艺相对比较复杂且很难大规模工业化生产制备。针对以上钙钛矿研究工作中的热点和难点问题,本文深入研究了钙钛矿材料的制备方法,揭示了工艺参数对钙钛矿材料的形貌结构、晶体结构、光学性能和稳定性的影响规律。具体的研究内容如下:（1）研究了一种简便有效制备具有优异荧光性能的页岩状Cs4PbBr6钙钛矿材料的工艺方法。利用CTAB辅助采用反溶剂过饱和重结晶的方法制备了页岩状Cs4PbBr6钙钛矿材料。通过SEM、TEM和AFM的结构表征表明,本章中制备的Cs4PbBr6钙钛矿材料具有页岩状的结构,其长度约为几十至几百微米,总厚度也有几个微米,但实际上它们是由6-8纳米厚...
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：102 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
高温热注入法合成示意图[1]。
1.3.2 配体辅助重结晶法配体辅助重结晶法也是制备钙钛矿材料的常用方法之一,通常是前驱体离子和配体溶解在溶剂中达到溶解平衡,而后通过改变外部条件,例如冷却或者加入溶解度更低的另一种溶剂来破坏溶解平衡进而重结晶形成所需样品。在制备卤化物钙钛矿时,通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亚砜(DMSO)来溶解前驱体中的各卤化盐,用甲苯等作为反溶剂,在油胺油酸等配体的辅助下,当两种溶剂的混合瞬间引起过饱和,引发成核和生长进而重结晶钙钛矿材料(图1.4)[4]。与高温热注入法相比,配体辅助重结晶法是在室温空气中合成的,不需要惰性气体的保护,而且所需要的仪器设备简单。在2015年,Zhang等人便利用配体辅助重结晶法成功制备了有机无机杂化MAPbBr3钙钛矿量子点[50]。他们将含有PbBr2、MABr、烷基胺、羧酸的DMF前驱体溶液直接在室温下逐滴加入甲苯溶液便成功制备了MAPbBr3钙钛矿量子点。进一步的实验表明即使不使用各种铵盐,MAPbBr3钙钛矿量子点也可以成功制备,但却无法对制备量子点的大小进行有效调控,羧酸可以防止制备的MAPbBr3钙钛矿量子点发生团聚,因此铵盐的作用是调控晶体生长的动力学进而调控量子点的尺寸,而有机酸则可以防止制备的钙钛矿量子点团聚。随后Huang等人也成功制备了MAPbBr3量子点材料,并指出通过调控OA,OLA和反应温度可以更加有效的对MAPbBr3量子点材料的形貌和尺寸进行调控[51]。随着对配体辅助重结晶法研究的深入,不仅仅是MAPbX3钙钛矿材料,各种全无机钙钛矿材料和有机无机杂化钙钛矿材料都通过该方法成功制备[52,53,54]。2016年,Weidman等人首次利用配体辅助重结晶法成功制备出几个原子层厚度的ABX3(A=Cs,MA,or FA;B=Pb or Sn)钙钛矿纳米片。他们首先将一定浓度卤化盐、辛铵、丁基卤化铵溶解在DMF溶液中,随后在剧烈搅拌的条件下逐滴将前驱体溶液滴入甲苯溶液中,钙钛矿量子点材料立刻在甲苯中形成。为了增加钙钛矿量子点的稳定性并控制其厚度,前驱体中高于卤化盐近10倍浓度的配体被大量使用[55]。随后曾海波团队也通过该方法成功制备了具有优异荧光性能的Cs PbX3钙钛矿量子点,将甲苯滴入含有Cs X、PbX2、OA和OAm的DMF或DMSO混合溶液中,Cs+离子和Pb2+离子便会马上过饱和形成了具有优异荧光性能的Cs PbX3钙钛矿量子点[56]。
1.3.3 微波辅助法微波辅助法是利用微波作为内部热源的一种制备方法,与传统的利用加热炉加热相比,微波辅助法能耗低,升温速度快,反应时间短并可以选择性的加热。因此,微波辅助的方法已被广泛用于制备各种有机和无机材料[4]。2017年,Zhang等人首次报道了一种利用微波辅助制备Cs PbX3钙钛矿的方法[63]。具体操作如下,将醋酸铯、PbX2(X=Cl,Br,I)、三辛基氧化膦、油酸和油胺在十八烯溶液中充分溶解混合,然后将其放入微波反应炉,加热并保温5 min后,CsPbX3钙钛矿量子点便成功制备(图1.5)[63]。制备的CsPbX3量子点荧光量子产率高达75%,通过改变阴离子的组成,荧光发射峰也可以很容易地从410 nm调整到694 nm,基本覆盖整个可见波长。并且通过对实验参数的简单调控,如反应温度,加热速率等,可以非常容易的制备出各种形貌结构的Cs PbX3量子点材料如纳米管、纳米棒和纳米片。与热注入发相比,微波辅助法不仅可以在空气中直接制备,制备流程和复杂性也大大降低,这为制备高质量的钙钛矿材料提供了一种全新的思路[2,4,64]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ultra-stable CsPbBr3 Perovskite Nanosheets for X-Ray Imaging Screen[J]. Liangling Wang,Kaifang Fu,Ruijia Sun,Huqiang Lian,Xun Hu,Yuhai Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]Size effect of lead-free halide double perovskite on luminescence property[J]. Peigeng Han,Xue Zhang,Xin Mao,Bin Yang,Songqiu Yang,Zhaochi Feng,Donghui Wei,Weiqiao Deng,T?nu Pullerits,Keli Han. Science China(Chemistry). 2019(10)
[3]Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites:Controversies,Challenges and Instructive Approaches[J]. Jiming Bao,Viktor G.Hadjiev. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：2910786
【文章来源】：济南大学山东省
【文章页数】：102 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
高温热注入法合成示意图[1]。
1.3.2 配体辅助重结晶法配体辅助重结晶法也是制备钙钛矿材料的常用方法之一,通常是前驱体离子和配体溶解在溶剂中达到溶解平衡,而后通过改变外部条件,例如冷却或者加入溶解度更低的另一种溶剂来破坏溶解平衡进而重结晶形成所需样品。在制备卤化物钙钛矿时,通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亚砜(DMSO)来溶解前驱体中的各卤化盐,用甲苯等作为反溶剂,在油胺油酸等配体的辅助下,当两种溶剂的混合瞬间引起过饱和,引发成核和生长进而重结晶钙钛矿材料(图1.4)[4]。与高温热注入法相比,配体辅助重结晶法是在室温空气中合成的,不需要惰性气体的保护,而且所需要的仪器设备简单。在2015年,Zhang等人便利用配体辅助重结晶法成功制备了有机无机杂化MAPbBr3钙钛矿量子点[50]。他们将含有PbBr2、MABr、烷基胺、羧酸的DMF前驱体溶液直接在室温下逐滴加入甲苯溶液便成功制备了MAPbBr3钙钛矿量子点。进一步的实验表明即使不使用各种铵盐,MAPbBr3钙钛矿量子点也可以成功制备,但却无法对制备量子点的大小进行有效调控,羧酸可以防止制备的MAPbBr3钙钛矿量子点发生团聚,因此铵盐的作用是调控晶体生长的动力学进而调控量子点的尺寸,而有机酸则可以防止制备的钙钛矿量子点团聚。随后Huang等人也成功制备了MAPbBr3量子点材料,并指出通过调控OA,OLA和反应温度可以更加有效的对MAPbBr3量子点材料的形貌和尺寸进行调控[51]。随着对配体辅助重结晶法研究的深入,不仅仅是MAPbX3钙钛矿材料,各种全无机钙钛矿材料和有机无机杂化钙钛矿材料都通过该方法成功制备[52,53,54]。2016年,Weidman等人首次利用配体辅助重结晶法成功制备出几个原子层厚度的ABX3(A=Cs,MA,or FA;B=Pb or Sn)钙钛矿纳米片。他们首先将一定浓度卤化盐、辛铵、丁基卤化铵溶解在DMF溶液中,随后在剧烈搅拌的条件下逐滴将前驱体溶液滴入甲苯溶液中,钙钛矿量子点材料立刻在甲苯中形成。为了增加钙钛矿量子点的稳定性并控制其厚度,前驱体中高于卤化盐近10倍浓度的配体被大量使用[55]。随后曾海波团队也通过该方法成功制备了具有优异荧光性能的Cs PbX3钙钛矿量子点,将甲苯滴入含有Cs X、PbX2、OA和OAm的DMF或DMSO混合溶液中,Cs+离子和Pb2+离子便会马上过饱和形成了具有优异荧光性能的Cs PbX3钙钛矿量子点[56]。
1.3.3 微波辅助法微波辅助法是利用微波作为内部热源的一种制备方法,与传统的利用加热炉加热相比,微波辅助法能耗低,升温速度快,反应时间短并可以选择性的加热。因此,微波辅助的方法已被广泛用于制备各种有机和无机材料[4]。2017年,Zhang等人首次报道了一种利用微波辅助制备Cs PbX3钙钛矿的方法[63]。具体操作如下,将醋酸铯、PbX2(X=Cl,Br,I)、三辛基氧化膦、油酸和油胺在十八烯溶液中充分溶解混合,然后将其放入微波反应炉,加热并保温5 min后,CsPbX3钙钛矿量子点便成功制备(图1.5)[63]。制备的CsPbX3量子点荧光量子产率高达75%,通过改变阴离子的组成,荧光发射峰也可以很容易地从410 nm调整到694 nm,基本覆盖整个可见波长。并且通过对实验参数的简单调控,如反应温度,加热速率等,可以非常容易的制备出各种形貌结构的Cs PbX3量子点材料如纳米管、纳米棒和纳米片。与热注入发相比,微波辅助法不仅可以在空气中直接制备,制备流程和复杂性也大大降低,这为制备高质量的钙钛矿材料提供了一种全新的思路[2,4,64]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ultra-stable CsPbBr3 Perovskite Nanosheets for X-Ray Imaging Screen[J]. Liangling Wang,Kaifang Fu,Ruijia Sun,Huqiang Lian,Xun Hu,Yuhai Zhang. Nano-Micro Letters. 2019(03)
[2]Size effect of lead-free halide double perovskite on luminescence property[J]. Peigeng Han,Xue Zhang,Xin Mao,Bin Yang,Songqiu Yang,Zhaochi Feng,Donghui Wei,Weiqiao Deng,T?nu Pullerits,Keli Han. Science China(Chemistry). 2019(10)
[3]Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites:Controversies,Challenges and Instructive Approaches[J]. Jiming Bao,Viktor G.Hadjiev. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：2910786
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