锂合金薄膜层保护金属锂负极的机理
发布时间：2020-12-17 14:01
金属锂是下一代高能锂电池的首选负极材料,在其表面包覆锂合金薄膜层可以大幅度延长其循环寿命,但当前对其保护机理缺乏深入的认识。通过在金属锂箔衬底上磁控溅射制备74 nm厚的Al薄膜,采用扫描电子显微镜观察在锂沉积、锂溶解不同循环周数的锂负极的表面及截面,发现Li-Al合金混合导体保护层展现出异于纯电子导体或纯离子导体保护层的特性。锂离子在合金层的表面被还原,随即快速扩散进入锂合金层中,避免了金属锂在合金层表面的沉积,有效抑制了锂枝晶和副反应的产生。实现了将锂原子的还原和成核生长限域在负极的不同空间位置上,这种新颖的保护模式有效提高了金属锂负极的循环性能。但是,在充放电的中后期,合金层由于周期性的体积变化,出现了大量裂纹,致使电解液可以直接接触金属锂衬底,从而导致合金层的保护作用逐渐失效,电池性能快速恶化。开发具有高机械强度、高离子电导率、膜结构完整、化学反应活性低的薄膜保护层是金属锂负极商业化的必由之路。
【文章来源】：储能科学与技术. 2020年02期
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
锂-锂对称电池的循环性能（a）未保护的锂电极；（b)Li-Al合金层保护的锂电极
为了深入探究合金保护层在金属锂沉积和溶解过程中所起的作用，采用SEM观察了金属锂负极在前10周的形貌变化。在金属锂表面溅射金属Al薄层之后，电极表面比较平整致密，无明显裂纹[图1(a）]；在截面图中难以分辨出溅射层与金属锂衬底之间的分界线[图1(b）]，可能是所沉积的Al薄膜厚度较薄、且Al层与Li衬底之间发生合金化反应的缘故。但是，从EDS谱图中，可以发现非常强烈的Al元素特征峰[12,22]，证明金属Al膜沉积在锂片衬底的表面。在循环仅1周后，无论是在表面图还是在截面图中均可以发现合金层出现了明显的裂纹[图1(c）、（d）]。由于在室温下，金属Al与Li之间的自发合金化反应速度较慢，因此在首周循环过程中，残余的金属Al及含锂量较低的LiAl、Li3Al2相等将发生电化学合金化反应。由于首周电化学沉积的电位最低达到-900 mV(vs.Li/Li+），稳定之后的沉积电位也在-150 m V左右，大大低于金属Al作为锂离子电池负极中设定的嵌锂截止电位（一般是10 mV,vs.Li/Li+），故最终形成的富锂合金相可能是Li9Al4，导致所形成的合金薄膜发生巨大的体积膨胀，形成裂纹。另外，除了偶尔可以观察到不规则的疏松状沉积物之外，大部分位置均比较平整致密。循环10周之后，这些现象变得愈发明显。如图1(e）、（f）所示，合金层的裂纹变得越来越清晰，将合金层分割为大小不一的区域。同时，不规则沉积物的数量增多、尺寸增大。从放大的内嵌图中可以看出，不规则沉积物是多孔、疏松状的金属锂。在循环100周之后，合金保护层表面的疏松状沉积物覆盖面积明显增大，但是绝大多数区域的表面依然比较光洁[图3(a）]，这也是电极呈现较低极化电压及循环性能仍然较好的原因。从相应的截面图[图3(b）]中可以看到，电极表面尽管出现粗糙化趋势，但是仍然很致密清洁。除此之外，电极结构出现了明显的分层现象，上面的合金层与下面的衬底层发生了剥离现象。为了确认这个演变趋势，对循环200周之后的样品进行了SEM截面观察和EDS谱图分析。如图3(c）、（d）所示，不同位置的截面图均清晰观察到分层现象，且合金层与金属锂衬底层明显分离。特别是，合金层最薄的厚度也超过了5μm，远超过金属Al膜的厚度74 nm，表明充放电反应后的合金层中不仅仅含有Li9Al4相，可能还含有金属锂等其他物质。在致密的合金层与致密的金属锂衬底层之间出现了较疏松多孔的过渡层。因此，在图3(c）、（d）所示截面区域采集了相应的EDS谱图。在图3(e）中，除了C和O峰之外，观察到了较强的F、P和较微弱的Al元素特征峰[8]。显然，在电极的表面覆盖着大量的电解液分解产物，并在一定程度上屏蔽了合金层中的Al元素。但是从SEM图中看不到SEI层的存在，表明SEI层的厚度较薄、质量较好。另外一个原因就是Li-Al合金层的厚度远超过Al层的厚度74 nm，造成Al元素的浓度大幅度降低，从而导致Al元素信号的快速衰减。当EDS谱图的信号来源限域在致密合金层及相邻的多孔过渡层时，仍然可以观察到与电极表面相当的F和P特征峰，表明在该疏松层中含有大量的电解液分解的产物，存在较厚的SEI膜。表明电解液与金属锂衬底接触后，电解液在金属锂衬底的表面发生大量的不可逆副反应，导致出现了枝晶状、苔藓状的金属锂。这些金属锂形成了疏松多孔的金属锂层，将上部的致密合金层与下部的致密金属锂层分隔开来。另一方面，EDS谱图中Al元素特征峰的强度大幅度增强，表明靠近电极表面的致密层主要是Li-Al合金构成。
如果金属锂负极表面的包覆层是电子导体，金属锂原子将在其表面还原、成核生长，即金属锂层生长在包覆层的上面，且包覆层在一定程度上调控金属锂的沉积行为，这一结论已经在很多报道的实验中得到了证实[5,11]。另一方面，如果包覆层是离子导体，锂离子将穿过包覆层，从而在包覆层的下面被还原、成核生长，即新鲜的金属锂层出现在包覆层的下面，包覆层可以避免金属锂受电解液等因素的影响，此现象已经在相关报道中多次证实[3,11]。在这里，Li-Al合金层是一类混合导体，具有很高的电子电导率，也具有较高的锂原子扩散系数。如图5所示，锂离子显然只能在合金层的表面被还原为锂原子，所形成的锂原子层具有较高的化学势。由于合金的化学势较低，且合金层中的锂原子浓度较低（含锂量最高的组分是Li9Al4），因此，在化学势梯度的驱动下，原位形成的锂原子层将向Li-Al合金层内部快速扩散，导致合金中锂原子的浓度逐渐增加，合金层的体积和厚度也随之增加。在此过程中，合金层中Al元素的浓度在逐步降低，逐渐被稀释。根据扩散的原理，在固液界面处的Al原子浓度低，在合金层与金属锂衬底之间的界面处的Al原子浓度高。显然，锂原子的输运过程受动力学因素控制。如果锂原子的还原速度超过锂原子在合金层中的扩散速度，部分金属锂原子将在合金层的表面形核生长，合金层对这一部分金属锂层起不到保护效应，这将导致循环性能快速恶化。这也是在大电流密度下，容易在合金层表面观察到大量疏松状金属锂的缘故。要克服扩散过程中动力学因素的限制，就需要寻找离子电导率尽可能高的材料，包括锂合金材料作为高效保护层。
【参考文献】：
期刊论文
[1]可充金属锂负极,路在何方?[J]. 艾新平. 储能科学与技术. 2018(01)
[2]锂离子电池基础科学问题(Ⅷ)——负极材料[J]. 罗飞,褚赓,黄杰,孙洋,李泓. 储能科学与技术. 2014(02)
本文编号：2922166
【文章来源】：储能科学与技术. 2020年02期
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
锂-锂对称电池的循环性能（a）未保护的锂电极；（b)Li-Al合金层保护的锂电极
为了深入探究合金保护层在金属锂沉积和溶解过程中所起的作用，采用SEM观察了金属锂负极在前10周的形貌变化。在金属锂表面溅射金属Al薄层之后，电极表面比较平整致密，无明显裂纹[图1(a）]；在截面图中难以分辨出溅射层与金属锂衬底之间的分界线[图1(b）]，可能是所沉积的Al薄膜厚度较薄、且Al层与Li衬底之间发生合金化反应的缘故。但是，从EDS谱图中，可以发现非常强烈的Al元素特征峰[12,22]，证明金属Al膜沉积在锂片衬底的表面。在循环仅1周后，无论是在表面图还是在截面图中均可以发现合金层出现了明显的裂纹[图1(c）、（d）]。由于在室温下，金属Al与Li之间的自发合金化反应速度较慢，因此在首周循环过程中，残余的金属Al及含锂量较低的LiAl、Li3Al2相等将发生电化学合金化反应。由于首周电化学沉积的电位最低达到-900 mV(vs.Li/Li+），稳定之后的沉积电位也在-150 m V左右，大大低于金属Al作为锂离子电池负极中设定的嵌锂截止电位（一般是10 mV,vs.Li/Li+），故最终形成的富锂合金相可能是Li9Al4，导致所形成的合金薄膜发生巨大的体积膨胀，形成裂纹。另外，除了偶尔可以观察到不规则的疏松状沉积物之外，大部分位置均比较平整致密。循环10周之后，这些现象变得愈发明显。如图1(e）、（f）所示，合金层的裂纹变得越来越清晰，将合金层分割为大小不一的区域。同时，不规则沉积物的数量增多、尺寸增大。从放大的内嵌图中可以看出，不规则沉积物是多孔、疏松状的金属锂。在循环100周之后，合金保护层表面的疏松状沉积物覆盖面积明显增大，但是绝大多数区域的表面依然比较光洁[图3(a）]，这也是电极呈现较低极化电压及循环性能仍然较好的原因。从相应的截面图[图3(b）]中可以看到，电极表面尽管出现粗糙化趋势，但是仍然很致密清洁。除此之外，电极结构出现了明显的分层现象，上面的合金层与下面的衬底层发生了剥离现象。为了确认这个演变趋势，对循环200周之后的样品进行了SEM截面观察和EDS谱图分析。如图3(c）、（d）所示，不同位置的截面图均清晰观察到分层现象，且合金层与金属锂衬底层明显分离。特别是，合金层最薄的厚度也超过了5μm，远超过金属Al膜的厚度74 nm，表明充放电反应后的合金层中不仅仅含有Li9Al4相，可能还含有金属锂等其他物质。在致密的合金层与致密的金属锂衬底层之间出现了较疏松多孔的过渡层。因此，在图3(c）、（d）所示截面区域采集了相应的EDS谱图。在图3(e）中，除了C和O峰之外，观察到了较强的F、P和较微弱的Al元素特征峰[8]。显然，在电极的表面覆盖着大量的电解液分解产物，并在一定程度上屏蔽了合金层中的Al元素。但是从SEM图中看不到SEI层的存在，表明SEI层的厚度较薄、质量较好。另外一个原因就是Li-Al合金层的厚度远超过Al层的厚度74 nm，造成Al元素的浓度大幅度降低，从而导致Al元素信号的快速衰减。当EDS谱图的信号来源限域在致密合金层及相邻的多孔过渡层时，仍然可以观察到与电极表面相当的F和P特征峰，表明在该疏松层中含有大量的电解液分解的产物，存在较厚的SEI膜。表明电解液与金属锂衬底接触后，电解液在金属锂衬底的表面发生大量的不可逆副反应，导致出现了枝晶状、苔藓状的金属锂。这些金属锂形成了疏松多孔的金属锂层，将上部的致密合金层与下部的致密金属锂层分隔开来。另一方面，EDS谱图中Al元素特征峰的强度大幅度增强，表明靠近电极表面的致密层主要是Li-Al合金构成。
如果金属锂负极表面的包覆层是电子导体，金属锂原子将在其表面还原、成核生长，即金属锂层生长在包覆层的上面，且包覆层在一定程度上调控金属锂的沉积行为，这一结论已经在很多报道的实验中得到了证实[5,11]。另一方面，如果包覆层是离子导体，锂离子将穿过包覆层，从而在包覆层的下面被还原、成核生长，即新鲜的金属锂层出现在包覆层的下面，包覆层可以避免金属锂受电解液等因素的影响，此现象已经在相关报道中多次证实[3,11]。在这里，Li-Al合金层是一类混合导体，具有很高的电子电导率，也具有较高的锂原子扩散系数。如图5所示，锂离子显然只能在合金层的表面被还原为锂原子，所形成的锂原子层具有较高的化学势。由于合金的化学势较低，且合金层中的锂原子浓度较低（含锂量最高的组分是Li9Al4），因此，在化学势梯度的驱动下，原位形成的锂原子层将向Li-Al合金层内部快速扩散，导致合金中锂原子的浓度逐渐增加，合金层的体积和厚度也随之增加。在此过程中，合金层中Al元素的浓度在逐步降低，逐渐被稀释。根据扩散的原理，在固液界面处的Al原子浓度低，在合金层与金属锂衬底之间的界面处的Al原子浓度高。显然，锂原子的输运过程受动力学因素控制。如果锂原子的还原速度超过锂原子在合金层中的扩散速度，部分金属锂原子将在合金层的表面形核生长，合金层对这一部分金属锂层起不到保护效应，这将导致循环性能快速恶化。这也是在大电流密度下，容易在合金层表面观察到大量疏松状金属锂的缘故。要克服扩散过程中动力学因素的限制，就需要寻找离子电导率尽可能高的材料，包括锂合金材料作为高效保护层。
【参考文献】：
期刊论文
[1]可充金属锂负极,路在何方?[J]. 艾新平. 储能科学与技术. 2018(01)
[2]锂离子电池基础科学问题(Ⅷ)——负极材料[J]. 罗飞,褚赓,黄杰,孙洋,李泓. 储能科学与技术. 2014(02)
本文编号：2922166
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