碳复合钴硫化物固硫机制及电化学性能研究
发布时间：2020-12-20 17:39
本论文制备多种碳复合钴硫化物,探究碳材料和钴硫化物抑制聚硫离子溶解穿梭的协同作用。我们通过同步硫化法合成了S/CoS2均匀分布的氮掺杂碳多面体材料、分步法合成S/CoS2/rGO三维复合材料和中空双层Co9S8@CNTs材料载硫,探索碳和钴硫化物的协同固硫作用,研究其对锂硫电池性能优化。主要内容总结如下:1、通过硫化和载硫同步的方法,制备了 S/CoS2均匀分布的氮掺杂碳多面体结构,提升了锂硫电池性能。利用金属有机框架结构ZIF-67热解得到的钴嵌入氮掺杂碳多面体材料与硫高温复合,灌硫的同时实现钴的硫化,合成S/CoS2均匀分布的氮掺杂碳多面体结构（S/CoS2-NC）,单质硫含量为68.58%。得益于氮掺杂碳多面体优异的导电性,CoS2和氮掺杂碳对聚硫离子的强相互作用,该复合材料表现出较好的电化学性能。在0.5 C电流密度下循环250圈容量保持在702 mAh g-1。并研究以该S/CoS...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锂硫电池在不同电化学过程示意图（ａ）开路；（ｂ）放电过程；（ｃ）充电过程（ｄ）??Ｌｉ－Ｓ电池中Ｓ正极的典型循环伏安图（ＣＶ）
锂负极问題??锂硫电池中锂负极也存在一些问题。由于锂金属的费米能级高于常用液态??电解液的最低未占据轨道（图１．１ａ）１１５］。在锂金属表面电解液被还原形成固体电??解质膜（ＳＥＩ），导致不可逆容量损失增大和锂沉积效率降低［２５＿２６］。对于商业化??锂硫电池，这会降低电池的能量输出，因为需要额外的锂与硫正极匹配。锂的??不均匀沉积导致锂枝晶的生长容易引起锂硫电池的安全问题［２７］。值得注意的是??锂硫电池中枝晶问题有一些特别。溶解的聚硫离子与锂负极反应可能会抑制锂??枝晶的生长［２８’２９］。然而聚硫离子溶解较少的电池中依然不可避免锂枝晶的生长。??锂负极存在的第三个问题主要来自于聚硫离子的穿梭效应。穿梭到负极的??聚硫离子与锂负极反应之后生成不溶的硫化物（Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ）。增厚的绝缘层??导致差的倍率性能［３（）］。??电解液问題??电解液作为锂硫电池的重要组成部分，选择合适的电解液直接决定了锂硫??电池性能。幸运的是，大部分电解液在锂硫电池的工作电压内可以稳定存在，??所以必须要注意到电解液在锂硫电池电化学过程中的稳定性问题。醚类电解液??己经被证实有利于促进锂和硫的电化学反应，同时对聚硫离子有较高的溶解性，??导致严重的穿梭效应，这也被锂硫电池在醚类电解液中的充电容量高于放电容??量的事实证实［２７，２８］。碳酸盐型电解液容易与聚硫离子在第一个电化学平台反应??生成Ｌｉ２Ｓｘ?（ｘ＝４－８）
ＬｙｎｄｅｎＡ．?Ａｒｃｈｅｒ等人以聚乙烯亚胺作为前驱体，利用碳纳米管表面的羟基??和羧基与聚乙烯亚胺上的氨基相互作用，实现碳纳米管和聚乙烯亚胺的复合，??提高对聚硫离子的吸附作用，如图１．２所示，该复合材料对锂硫电池性能的提??升起很大作用［４（）］。??王东海等人设计了一种碳纳米管贯穿的介孔氮掺杂碳球结构用于硫的基底??材料，复合材料中的氮功能团实现了聚硫离子的固定，有利于电化学性能的提??升，２００圈循环之后，容量依然１２００ｍＡｈｇ人即使在高硫载量５ｍｇｃｍ＿２，面??容量达到?６ｍＡｈｃｎ＾２［４１］。??石墨烯复合材料??石墨烯由于其独特的二维结构，具有导电性好，比表面积大等优点，可以??作为基本结构基元自组装各种各样的结构，为硫的负载提供空间。不同结构的??石墨烯和硫的复合材料用于锂硫电池正极材料研宄。成会民等人报道了一种三??维石墨烯复合网状结构，通过化学气相沉积在石墨烯泡沫生长还原石墨烯气凝??胶，载硫后直接作为集流体组装电池，８９．４?％的硫含量下，可以实现高的硫负??载量１４．３６?ｍｇ?ｃｎｆ２，并能较好的缓解循环过程中硫正极的体积变化［４２＼??ＰＯＣ；??ＨＣＣ？＊??丨＿＿?＿严??Ｉ?６?＂＂＂???????￡．４＇?????讀??１２?????０?４０?８０?１２０?１６０?２（Ｈ）?２４０?２Ｋ０?３２０?３６０?４００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｔｉｉｎｈｅｒ??图１．３硫正极石墨燦集合结构示意图和循环性能图。??李峰课题组用真空抽滤的方法制备了一种全石墨烯结构作为锂硫电池正极??材料
本文编号：2928275
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锂硫电池在不同电化学过程示意图（ａ）开路；（ｂ）放电过程；（ｃ）充电过程（ｄ）??Ｌｉ－Ｓ电池中Ｓ正极的典型循环伏安图（ＣＶ）
锂负极问題??锂硫电池中锂负极也存在一些问题。由于锂金属的费米能级高于常用液态??电解液的最低未占据轨道（图１．１ａ）１１５］。在锂金属表面电解液被还原形成固体电??解质膜（ＳＥＩ），导致不可逆容量损失增大和锂沉积效率降低［２５＿２６］。对于商业化??锂硫电池，这会降低电池的能量输出，因为需要额外的锂与硫正极匹配。锂的??不均匀沉积导致锂枝晶的生长容易引起锂硫电池的安全问题［２７］。值得注意的是??锂硫电池中枝晶问题有一些特别。溶解的聚硫离子与锂负极反应可能会抑制锂??枝晶的生长［２８’２９］。然而聚硫离子溶解较少的电池中依然不可避免锂枝晶的生长。??锂负极存在的第三个问题主要来自于聚硫离子的穿梭效应。穿梭到负极的??聚硫离子与锂负极反应之后生成不溶的硫化物（Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ）。增厚的绝缘层??导致差的倍率性能［３（）］。??电解液问題??电解液作为锂硫电池的重要组成部分，选择合适的电解液直接决定了锂硫??电池性能。幸运的是，大部分电解液在锂硫电池的工作电压内可以稳定存在，??所以必须要注意到电解液在锂硫电池电化学过程中的稳定性问题。醚类电解液??己经被证实有利于促进锂和硫的电化学反应，同时对聚硫离子有较高的溶解性，??导致严重的穿梭效应，这也被锂硫电池在醚类电解液中的充电容量高于放电容??量的事实证实［２７，２８］。碳酸盐型电解液容易与聚硫离子在第一个电化学平台反应??生成Ｌｉ２Ｓｘ?（ｘ＝４－８）
ＬｙｎｄｅｎＡ．?Ａｒｃｈｅｒ等人以聚乙烯亚胺作为前驱体，利用碳纳米管表面的羟基??和羧基与聚乙烯亚胺上的氨基相互作用，实现碳纳米管和聚乙烯亚胺的复合，??提高对聚硫离子的吸附作用，如图１．２所示，该复合材料对锂硫电池性能的提??升起很大作用［４（）］。??王东海等人设计了一种碳纳米管贯穿的介孔氮掺杂碳球结构用于硫的基底??材料，复合材料中的氮功能团实现了聚硫离子的固定，有利于电化学性能的提??升，２００圈循环之后，容量依然１２００ｍＡｈｇ人即使在高硫载量５ｍｇｃｍ＿２，面??容量达到?６ｍＡｈｃｎ＾２［４１］。??石墨烯复合材料??石墨烯由于其独特的二维结构，具有导电性好，比表面积大等优点，可以??作为基本结构基元自组装各种各样的结构，为硫的负载提供空间。不同结构的??石墨烯和硫的复合材料用于锂硫电池正极材料研宄。成会民等人报道了一种三??维石墨烯复合网状结构，通过化学气相沉积在石墨烯泡沫生长还原石墨烯气凝??胶，载硫后直接作为集流体组装电池，８９．４?％的硫含量下，可以实现高的硫负??载量１４．３６?ｍｇ?ｃｎｆ２，并能较好的缓解循环过程中硫正极的体积变化［４２＼??ＰＯＣ；??ＨＣＣ？＊??丨＿＿?＿严??Ｉ?６?＂＂＂???????￡．４＇?????讀??１２?????０?４０?８０?１２０?１６０?２（Ｈ）?２４０?２Ｋ０?３２０?３６０?４００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｔｉｉｎｈｅｒ??图１．３硫正极石墨燦集合结构示意图和循环性能图。??李峰课题组用真空抽滤的方法制备了一种全石墨烯结构作为锂硫电池正极??材料
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