钛白渣制备复合磷酸铁锂及其电化学性能
发布时间：2020-12-22 13:36
采用液相水热法制备技术,以钛白渣、碳酸锂、磷酸二氢钠为原料,抗坏血酸为添加剂,在密闭高压反应釜中合成得到了镁掺杂磷酸铁锂复合材料。研究了钛白渣一步制备磷酸铁锂材料过程中,杂质元素的掺入情况及其对复合材料结构、形貌、电化学性能等的影响。电感耦合等离子体光谱仪(ICP)和电镜能谱仪(EDS)分析结果表明,在合成过程中镁成功掺入到复合材料中,制备得到复合材料LiMP04(M代表Fe与Mg);X射线衍射仪(XRD)分析结果表明微量镁的掺入并未对材料结构产生影响;扫描电镜(SEM)结果显示钛白渣制备的复合磷酸铁锂材料形貌为菱形多面体;电化学性能测试结果表明合成的复合材料的首次充放电性能、循环性能和高倍率性能有较大提升,均显著优于高纯硫酸亚铁制备的磷酸铁锂材料性能。
【文章来源】：电源技术. 2020年04期 北大核心
【文章页数】：4 页
【部分图文】：
图２?样品ＳＥＭ图谱??从图中可以看出，样品Ａ和Ｃ的微观形貌有较大差别
磷酸铁锂材料的过??程中，只有Ｍｇ元素会掺杂到复合材料产品中，其他杂质元素??对产品纯度影响较校样品ＥＤＳ分析结果与ＩＣＰ测试结果基??本一致，进一步证明了此推论。通过分析数据计算拟合得到此??材料化学分子式可表述为ＬｉＭＰ０４，Ｍ代表Ｆｅ、Ｍｇ，样品Ａ中??Ｆｅ、Ｍｇ摩尔比为０．９６１?：?０．０３９，．?＿样品Ｂ中Ｆｅ、Ｍｇ摩尔比为??０．９６５?：?０．０３５?０??２．２结构分析??为了研究掺人的Ｍｇ元素是否会对材料结构产生影响，对??样品Ａ和样品Ｂ做ＸＲＤ分析，结果见图１所示。??从图１可知，样品Ａ、样品Ｂ和样品Ｃ的ＸＲＤ谱图基本??一致，三者均为斜方晶系磷酸铁锂，空间群为Ｐｎｍａ，主要特征??峰均与磷酸铁锂标准谱图（ＪＣＰＤＳ卡０１－０８１－１１７３）—致，说明??微量掺人的镁离子没有影响到复合材料的结构。这与李超等？??利用固相碳热还原法掺镁制备复合憐酸铁锂材料得到的研究??结论一致，说明钛白揸液相水热法一步制备复合磷酸铁锂材??料具有同固相碳热还原法类似的掺杂效果。ＸＲＤ图谱中还观??察到样品衍射峰尖锐，说明样品结晶度高，未观察到杂质衍射??峰，说明样品纯度高。??根据ＸＲＤ数据计算得到的样品晶胞参数及晶胞体积见表??３所示。与高纯硫酸亚铁制备的样品Ｃ相比，样品Ａ与样品Ｂ??的晶胞参数均呈现一定程度的降低，导致晶胞体积略有减小，??这是由于掺入的Ｍｇ２—半径为０．０６６?ｎｍ，而Ｆｆ的半径为０．０７４??ｎｍ，随着掺人的Ｍｇ２—占据Ｆｅ＞位的增多，晶胞参数ａ、ｂ、ｃ轴数??值逐渐减小，理论上将会造成晶胞体积有一定的收缩此推??论与实际检测到的数据相符，表明镁进人了复合材料晶格中。??表３?
（上接第４８４页）??（ａ）三种样品在０．１?Ｃ倍率下的首次充放电性能曲线??２００??０??????０?１０?２０?３０?４０?５０??循环次数??（ｂ）三种样品在室温不同倍率下的循环性能曲线??图３?样品电化学性能??于：首先Ｍｆ掺杂取代材料中部分Ｆｅ２＋位，增加了?ＬｉＦｅＰ０４＃??料的代位缺陷，有利于提高材料的电导率和锂离子脱嵌速度；??其次Ｍ＃的半径（０．０６６?ｎｍ）小于Ｆｅ＞的半径（０．０７４?ｎｍ），掺杂??Ｍｇ后晶胞体积略微降低（见表３数据），使得材料晶格中的空??隙增加，从而为电子及离子的运动提供更多的通道，使材料的??电导率提高。这两方面因素均有利于提升样品电化学性能。??３结论??以钛白渣、碳酸锂、磷酸二氢钠为原料，抗坏血酸为添加??剂，在密闭高压反应釜中，采用液相水热法一步制备复合磷酸??铁锂材料。研究结果表明以钛白渣为原料，采用水热法一??步制备复合磷酸铁锂材料的过程中会掺人一定量镁，而钛白??渣含有的其他微量杂质金属离子没有掺人到产品中；（２）微量??镁元素的掺人对合成的材料结构没有产生影响，与未掺杂Ｍｇ??离子制备的磷酸铁锂材料结构一致，但形貌由长颗粒型变成??了菱形多面体，说明Ｍｇ离子的掺入改变了产品形貌；（３）电化??学性能测试结果表明合成的掺镁复合材料的首次充放电性??能、循环性能和高倍率性能有较大提升，均显著优于高纯硫酸??亚铁制备的磷酸铁锂材料性能。??参考文献：??［１］宋敬敬，严回，赵可．由钛白副产粗ＦｅＳ０４制备高纯硫酸亚铁的工??艺研究［Ｊ］■应用化工，２０１５，４４（６）：１０９８－１１００．??［２］吴健春，路瑞芳．钛白副产废酸和
【参考文献】：
期刊论文
[1]镁掺杂磷酸铁锂的碳热还原法制备及表征[J]. 李超,刘述平,冯雪茹,唐湘平. 有色金属(冶炼部分). 2018(10)
[2]钛白副产废酸和七水硫酸亚铁制备一水硫酸亚铁的研究[J]. 吴健春,路瑞芳. 无机盐工业. 2018(06)
[3]利用钛白副产硫酸亚铁制备正极材料磷酸铁锂的研究[J]. 李化全,张华军,郭传华. 山东化工. 2018(04)
[4]镁掺杂的非化学计量比磷酸铁锂的制备及性能[J]. 冯颖,刘凯,霍涛涛,张敏卿,Abdul Waqas ANJUM. 化工进展. 2017(08)
[5]Mg2+掺杂球形LiFePO4/C的制备及电池性能[J]. 杨伟,薛建军,陈胜洲,胡新发,夏信德,林维明. 华南理工大学学报(自然科学版). 2016(06)
[6]由钛白副产粗FeSO4制备高纯硫酸亚铁的工艺研究[J]. 宋敬敬,严回,赵可. 应用化工. 2015(06)
[7]锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J]. 张克宇,姚耀春. 化工进展. 2015(01)
[8]广西藤县钛白副产硫酸亚铁综合利用研究[J]. 李炎华,解庆林,游少鸿. 山西建筑. 2014(25)
[9]钛白副产硫酸亚铁的综合利用[J]. 钟红梅,侯德顺. 广东化工. 2012(15)
[10]用钛白副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及其表征[J]. 阮恒,易均辉,龚福忠. 化工技术与开发. 2012(06)
硕士论文
[1]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
[2]新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究[D]. 罗传喜.华南理工大学 2011
本文编号：2931854
【文章来源】：电源技术. 2020年04期 北大核心
【文章页数】：4 页
【部分图文】：
图２?样品ＳＥＭ图谱??从图中可以看出，样品Ａ和Ｃ的微观形貌有较大差别
磷酸铁锂材料的过??程中，只有Ｍｇ元素会掺杂到复合材料产品中，其他杂质元素??对产品纯度影响较校样品ＥＤＳ分析结果与ＩＣＰ测试结果基??本一致，进一步证明了此推论。通过分析数据计算拟合得到此??材料化学分子式可表述为ＬｉＭＰ０４，Ｍ代表Ｆｅ、Ｍｇ，样品Ａ中??Ｆｅ、Ｍｇ摩尔比为０．９６１?：?０．０３９，．?＿样品Ｂ中Ｆｅ、Ｍｇ摩尔比为??０．９６５?：?０．０３５?０??２．２结构分析??为了研究掺人的Ｍｇ元素是否会对材料结构产生影响，对??样品Ａ和样品Ｂ做ＸＲＤ分析，结果见图１所示。??从图１可知，样品Ａ、样品Ｂ和样品Ｃ的ＸＲＤ谱图基本??一致，三者均为斜方晶系磷酸铁锂，空间群为Ｐｎｍａ，主要特征??峰均与磷酸铁锂标准谱图（ＪＣＰＤＳ卡０１－０８１－１１７３）—致，说明??微量掺人的镁离子没有影响到复合材料的结构。这与李超等？??利用固相碳热还原法掺镁制备复合憐酸铁锂材料得到的研究??结论一致，说明钛白揸液相水热法一步制备复合磷酸铁锂材??料具有同固相碳热还原法类似的掺杂效果。ＸＲＤ图谱中还观??察到样品衍射峰尖锐，说明样品结晶度高，未观察到杂质衍射??峰，说明样品纯度高。??根据ＸＲＤ数据计算得到的样品晶胞参数及晶胞体积见表??３所示。与高纯硫酸亚铁制备的样品Ｃ相比，样品Ａ与样品Ｂ??的晶胞参数均呈现一定程度的降低，导致晶胞体积略有减小，??这是由于掺入的Ｍｇ２—半径为０．０６６?ｎｍ，而Ｆｆ的半径为０．０７４??ｎｍ，随着掺人的Ｍｇ２—占据Ｆｅ＞位的增多，晶胞参数ａ、ｂ、ｃ轴数??值逐渐减小，理论上将会造成晶胞体积有一定的收缩此推??论与实际检测到的数据相符，表明镁进人了复合材料晶格中。??表３?
（上接第４８４页）??（ａ）三种样品在０．１?Ｃ倍率下的首次充放电性能曲线??２００??０??????０?１０?２０?３０?４０?５０??循环次数??（ｂ）三种样品在室温不同倍率下的循环性能曲线??图３?样品电化学性能??于：首先Ｍｆ掺杂取代材料中部分Ｆｅ２＋位，增加了?ＬｉＦｅＰ０４＃??料的代位缺陷，有利于提高材料的电导率和锂离子脱嵌速度；??其次Ｍ＃的半径（０．０６６?ｎｍ）小于Ｆｅ＞的半径（０．０７４?ｎｍ），掺杂??Ｍｇ后晶胞体积略微降低（见表３数据），使得材料晶格中的空??隙增加，从而为电子及离子的运动提供更多的通道，使材料的??电导率提高。这两方面因素均有利于提升样品电化学性能。??３结论??以钛白渣、碳酸锂、磷酸二氢钠为原料，抗坏血酸为添加??剂，在密闭高压反应釜中，采用液相水热法一步制备复合磷酸??铁锂材料。研究结果表明以钛白渣为原料，采用水热法一??步制备复合磷酸铁锂材料的过程中会掺人一定量镁，而钛白??渣含有的其他微量杂质金属离子没有掺人到产品中；（２）微量??镁元素的掺人对合成的材料结构没有产生影响，与未掺杂Ｍｇ??离子制备的磷酸铁锂材料结构一致，但形貌由长颗粒型变成??了菱形多面体，说明Ｍｇ离子的掺入改变了产品形貌；（３）电化??学性能测试结果表明合成的掺镁复合材料的首次充放电性??能、循环性能和高倍率性能有较大提升，均显著优于高纯硫酸??亚铁制备的磷酸铁锂材料性能。??参考文献：??［１］宋敬敬，严回，赵可．由钛白副产粗ＦｅＳ０４制备高纯硫酸亚铁的工??艺研究［Ｊ］■应用化工，２０１５，４４（６）：１０９８－１１００．??［２］吴健春，路瑞芳．钛白副产废酸和
【参考文献】：
期刊论文
[1]镁掺杂磷酸铁锂的碳热还原法制备及表征[J]. 李超,刘述平,冯雪茹,唐湘平. 有色金属(冶炼部分). 2018(10)
[2]钛白副产废酸和七水硫酸亚铁制备一水硫酸亚铁的研究[J]. 吴健春,路瑞芳. 无机盐工业. 2018(06)
[3]利用钛白副产硫酸亚铁制备正极材料磷酸铁锂的研究[J]. 李化全,张华军,郭传华. 山东化工. 2018(04)
[4]镁掺杂的非化学计量比磷酸铁锂的制备及性能[J]. 冯颖,刘凯,霍涛涛,张敏卿,Abdul Waqas ANJUM. 化工进展. 2017(08)
[5]Mg2+掺杂球形LiFePO4/C的制备及电池性能[J]. 杨伟,薛建军,陈胜洲,胡新发,夏信德,林维明. 华南理工大学学报(自然科学版). 2016(06)
[6]由钛白副产粗FeSO4制备高纯硫酸亚铁的工艺研究[J]. 宋敬敬,严回,赵可. 应用化工. 2015(06)
[7]锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J]. 张克宇,姚耀春. 化工进展. 2015(01)
[8]广西藤县钛白副产硫酸亚铁综合利用研究[J]. 李炎华,解庆林,游少鸿. 山西建筑. 2014(25)
[9]钛白副产硫酸亚铁的综合利用[J]. 钟红梅,侯德顺. 广东化工. 2012(15)
[10]用钛白副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及其表征[J]. 阮恒,易均辉,龚福忠. 化工技术与开发. 2012(06)
硕士论文
[1]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
[2]新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究[D]. 罗传喜.华南理工大学 2011
本文编号：2931854
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