电催化活性过渡金属纳米材料在氮气还原反应中的应用
发布时间：2020-12-22 22:20
氨是世界上最重要的基础化学品之一,在工业和农业中应用广泛。随着对氨的需求不断增加,开发能源密集型Haber-Bosch工艺的替代技术迫在眉睫。电催化氮还原反应（NRR）合成氨前景广阔。但制备高活性、高稳定性和优异选择性的电催化剂用于N2吸附和活化依然面临挑战。鉴于此,我们分别借助缺陷工程和界面工程来设计电催化剂,提升合成氨的效率:一、WO3是一种重要的过渡金属氧化物,可以实现N≡N三键的活化,直接光催化合成硝酸盐。受此启发,我们利用缺陷工程设计了一种富氧空位的WO3纳米片作为电催化剂,在环境条件下实现电催化N2合成氨。这种富氧空位的WO3纳米片（R-WO3）在0.1 M HCl中,可实现17.28μg h-1 mgcat.-1的产氨速率和7.0%的法拉第效率,远远优于缺乏氧空位的WO3纳米片。尤其是R-WO3显示出优异的电化学和结构稳定性。二、层状...
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）Haber-Bosch和（B）电催化合成氨的示意图[8]
青岛大学硕士学位论文41.2电化学氮气还原反应的反应机理一般认为，电催化NRR有三种公认的反应机制：解离、缔合和Mars-vanKrevelen（MvK）机制[9]。如前章节1.1中提到的，解离机制要求在第一步打破N2分子的N≡N，从而在活性位点上产生两个孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶极矩，极化率低以及具有极高的解离能941KJmol–1[11]。因而N2分子表现的非常稳定，因此这种解离机理途径不利于电催化NRR的进行（图1.2A）。如图1.2B所示，与解离机制不同的是，在缔合机制中N2分子经历加氢步骤而不会破坏N≡N键，直到产生第一个NH3分子为止，这个过程类似于生物固氮酶固氮的过程[12]。基于N原子的氢化顺序，缔合机制可分为远端途径和交替途径。在远端途径中，远端的N原子优先发生氢化直到第一个NH3分子释放出来，然后第二个N原子再被氢化以生成第二个NH3分子。在交替路径中，两个N原子同时被氢化。注意，上述固氮酶机制与缔合机制略有不同。在固氮酶机制中，两个N原子以相同的距离结合到同一表面原子上，这意味着没有远端或近端的N原子[13]。图1.2NRR的（A）解离途径和（B）缔合途径（包括远端途径和交替途径）的示意图[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文献综述5对于MvK机制，这是一种针对过渡金属氮化物的特殊的NRR机制[14]。如图1.3所示，在MvK机理中，通过将过渡金属氮化物上表面的N原子氢化生成第一个NH3分子，从而留下N空位。然后用溶解在电解质中的N2从电解质中再生催化剂，以弥补N空位。之后再将N2远端的N原子氢化，生成第二个NH3完成循环。重要的是，Abghoui等已经通过计算证明MvK机制是相对过渡金属氮化物表面缔合和解离机制的最有利的机制[15]。图1.3过渡金属氮化物表面的MvK机制示意图[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3电化学氮气还原反应催化剂的设计原则Sabatier提出催化剂对反应物要具有适中的结合强度——既要有足够的结合强度以激活反应物而又不干扰产物的解吸。这个原理已经作为合理设计催化剂的一般规则。近年来，密度泛函理论（DFT）计算已被用于定量计算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其从原子的细节上提供了对NRR的基本理解。同时，无需进行实验探索即可对大量潜在催化剂进行筛眩在DFT计算的基础上，开发了几个重要的概念，如标度关系、火山图和d带模型，用来加速筛选最佳催化剂。在以下部分中，我们将阐明基于金属和金属氧化物、过渡金属氮化物和单原子催化剂设计NRR电催化剂的计算见解。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文编号：2932535
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）Haber-Bosch和（B）电催化合成氨的示意图[8]
青岛大学硕士学位论文41.2电化学氮气还原反应的反应机理一般认为，电催化NRR有三种公认的反应机制：解离、缔合和Mars-vanKrevelen（MvK）机制[9]。如前章节1.1中提到的，解离机制要求在第一步打破N2分子的N≡N，从而在活性位点上产生两个孤立的N原子[10]。由于N≡N缺少偶极矩，极化率低以及具有极高的解离能941KJmol–1[11]。因而N2分子表现的非常稳定，因此这种解离机理途径不利于电催化NRR的进行（图1.2A）。如图1.2B所示，与解离机制不同的是，在缔合机制中N2分子经历加氢步骤而不会破坏N≡N键，直到产生第一个NH3分子为止，这个过程类似于生物固氮酶固氮的过程[12]。基于N原子的氢化顺序，缔合机制可分为远端途径和交替途径。在远端途径中，远端的N原子优先发生氢化直到第一个NH3分子释放出来，然后第二个N原子再被氢化以生成第二个NH3分子。在交替路径中，两个N原子同时被氢化。注意，上述固氮酶机制与缔合机制略有不同。在固氮酶机制中，两个N原子以相同的距离结合到同一表面原子上，这意味着没有远端或近端的N原子[13]。图1.2NRR的（A）解离途径和（B）缔合途径（包括远端途径和交替途径）的示意图[9]Figure1.2Schematicdiagramsofthedissociativepathwayandassociativepathway(includingdistalandalternatingpathway)forNRR.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH
第一章文献综述5对于MvK机制，这是一种针对过渡金属氮化物的特殊的NRR机制[14]。如图1.3所示，在MvK机理中，通过将过渡金属氮化物上表面的N原子氢化生成第一个NH3分子，从而留下N空位。然后用溶解在电解质中的N2从电解质中再生催化剂，以弥补N空位。之后再将N2远端的N原子氢化，生成第二个NH3完成循环。重要的是，Abghoui等已经通过计算证明MvK机制是相对过渡金属氮化物表面缔合和解离机制的最有利的机制[15]。图1.3过渡金属氮化物表面的MvK机制示意图[9]Figure1.3SchematicdiagramsofMvKmechanismontheTMnitridesurface.Reproducedwithpermission[9].Copyright2019,WILEY-VCH1.3电化学氮气还原反应催化剂的设计原则Sabatier提出催化剂对反应物要具有适中的结合强度——既要有足够的结合强度以激活反应物而又不干扰产物的解吸。这个原理已经作为合理设计催化剂的一般规则。近年来，密度泛函理论（DFT）计算已被用于定量计算一些重要的能量（例如吸附能和活化能）。其从原子的细节上提供了对NRR的基本理解。同时，无需进行实验探索即可对大量潜在催化剂进行筛眩在DFT计算的基础上，开发了几个重要的概念，如标度关系、火山图和d带模型，用来加速筛选最佳催化剂。在以下部分中，我们将阐明基于金属和金属氧化物、过渡金属氮化物和单原子催化剂设计NRR电催化剂的计算见解。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Oxygen vacancy enhancing mechanism of nitrogen reduction reaction property in Ru/TiO2[J]. Shan Cheng,Yi-Jing Gao,Yi-Long Yan,Xu Gao,Shao-Hua Zhang,Gui-Lin Zhuang,Sheng-Wei Deng,Zhong-Zhe Wei,Xing Zhong,Jian-Guo Wang. Journal of Energy Chemistry. 2019(12)
本文编号：2932535
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