过渡金属离子对Li/MCMB电池性能破坏机理的研究
发布时间：2020-12-24 04:17
锂离子电池以其使用寿命长、能量密度大等优点成为电动汽车、混合动力汽车以及电网储能的潜在能源,但容量衰减问题严重困扰其发展。研究发现,正极材料中的过渡金属离子的溶出会严重损害电池性能,特别是电池在高电压、高温等极端条件下储存或循环的过程中,溶出的过渡金属会导致电池容量急剧衰减。因此,揭示过渡金属离子损害电池容量的机理和找到相应的解决措施成为目前研究的关键。本论文主要研究内容如下:1、单一过渡金属离子对电池性能破坏机理的研究。首先,采用固相法合成双草酸硼酸锰（LiBOB）、双草酸硼酸锰（Mn（BOB）2）、双草酸硼酸钴（Co（BOB）2）、双草酸硼酸镍（Ni（BOB）2）,将这三种盐作为过渡金属离子的来源;其次,以LiBOB-环丁砜（SL）/碳酸二乙酯（DEC）电解液作为参比电解液,采用0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Mn2+、0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Co2+和0.7 M LiBOB-SL/DEC+50 ppm Ni2+
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理图[15]
3.3.1 首次充放电曲线如图3.1所示,含Mn2+、Co2+、Ni2+和参比解液的电池初始放电和充电比容量有很大差异。并且该差异随着循环周期的进行而增加。例如,在第50个循环,使用含Mn2+、Co2+、Ni2+的电解液和参比电解液的电池不可逆比容量损失分别为96.3 mAh g-1、82.4 mAh g-1、37.6 mAh g-1和14.5 mAh g-1。这表明,含Mn2+、Co2+、Ni2+的电池已受到严重损坏。从图3a可以看出,使用LiBOB基电解液的电池在1.75 V附近具有明显的放电平台,这主要是LiBOB经历还原分解从而在电极表面形成SEI膜的过程[77]。添加过渡金属离子的电池在1.75 V电压下显示出显著的放电平台。放电平台的延伸表明电解液中的过渡金属离子沉积在SEI膜上,Li+置换反应消耗更多的能量,SEI膜形成的时间更长,因此SEI膜变得更厚[78]。值得注意的是,在加入Ni2+后,在0.26 V附近出现一放电平台,这可能是Ni2+催化溶剂的分解造成的。此外,从图中可以看出,电池容量和效率存在显著差异,主要是因为在SEI膜的形成过程中,电解液中的Li+被消耗了一部分,引起不可逆容量的损失,最终导致了比较低的初始充放电效率。随着循环次数的增加,效率逐渐接近100%,这与图3.2中观察到的结果一致。
3.3.2 Li/MCMB 半电池循环性能由图3.2所示,与使用添加过渡金属离子添加剂的电池相比,使用参比电解液的Li/MCMB电池具有更稳定的循环性能。在第50次循环后,使用参比电解液的电池保持其原始容量的97.3%,而含Mn2+、Co2+、Ni2+过渡金属离子的电池分别保持其原始容量的77.3%,82.3%和87.7%。添加Mn2+引起的可逆容量降低与其他研究结果一致[79,80]。根据以前的研究,与锰沉积相关的副反应以及电荷损失是容量降低的主要原因[81]。此外,类似的观点是,容量下降是由沉积在负极上的Mn2+迁移引起的,形成氧化物和氟化物的电绝缘层,从而影响SEI膜的性质和锂化负极的自放电[82]。然而,仅添加Co2+、Ni2+对容量衰减的研究很少,与添加Co2+离子相比,添加Ni2+的容量损失相对较小。
本文编号：2934965
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：59 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锂离子电池工作原理图[15]
3.3.1 首次充放电曲线如图3.1所示,含Mn2+、Co2+、Ni2+和参比解液的电池初始放电和充电比容量有很大差异。并且该差异随着循环周期的进行而增加。例如,在第50个循环,使用含Mn2+、Co2+、Ni2+的电解液和参比电解液的电池不可逆比容量损失分别为96.3 mAh g-1、82.4 mAh g-1、37.6 mAh g-1和14.5 mAh g-1。这表明,含Mn2+、Co2+、Ni2+的电池已受到严重损坏。从图3a可以看出,使用LiBOB基电解液的电池在1.75 V附近具有明显的放电平台,这主要是LiBOB经历还原分解从而在电极表面形成SEI膜的过程[77]。添加过渡金属离子的电池在1.75 V电压下显示出显著的放电平台。放电平台的延伸表明电解液中的过渡金属离子沉积在SEI膜上,Li+置换反应消耗更多的能量,SEI膜形成的时间更长,因此SEI膜变得更厚[78]。值得注意的是,在加入Ni2+后,在0.26 V附近出现一放电平台,这可能是Ni2+催化溶剂的分解造成的。此外,从图中可以看出,电池容量和效率存在显著差异,主要是因为在SEI膜的形成过程中,电解液中的Li+被消耗了一部分,引起不可逆容量的损失,最终导致了比较低的初始充放电效率。随着循环次数的增加,效率逐渐接近100%,这与图3.2中观察到的结果一致。
3.3.2 Li/MCMB 半电池循环性能由图3.2所示,与使用添加过渡金属离子添加剂的电池相比,使用参比电解液的Li/MCMB电池具有更稳定的循环性能。在第50次循环后,使用参比电解液的电池保持其原始容量的97.3%,而含Mn2+、Co2+、Ni2+过渡金属离子的电池分别保持其原始容量的77.3%,82.3%和87.7%。添加Mn2+引起的可逆容量降低与其他研究结果一致[79,80]。根据以前的研究,与锰沉积相关的副反应以及电荷损失是容量降低的主要原因[81]。此外,类似的观点是,容量下降是由沉积在负极上的Mn2+迁移引起的,形成氧化物和氟化物的电绝缘层,从而影响SEI膜的性质和锂化负极的自放电[82]。然而,仅添加Co2+、Ni2+对容量衰减的研究很少,与添加Co2+离子相比,添加Ni2+的容量损失相对较小。
本文编号：2934965
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