低维锗基纳米复合材料的合成及储锂/储钠性能的研究
发布时间：2020-12-25 05:03
电极材料在高性能电池的研发方面起着至关重要的作用。石墨通常作为锂离子电池负极材料,但是石墨的理论容量较低（372 mAh/g）,难以满足高性能锂离子电池电极材料的需求。而锗基材料具有理论容量高（金属Ge:1600 mAh/g,GeO2:1125 mAh/g）、工作电压低和Li+扩散速率快等优点,可作为锂离子电池（LIBs）/钠离子电池（NIBs）高性能负极材料。同其他合金型负极材料类似,锗基材料具有体积变化大（体积变化约300%）和导电率低的缺点,导致电池的容量衰退快、倍率性能差,难以实际应用。本文以提高锗基电极材料的性能为出发点,制备了不同结构的低维锗基纳米复合材料,研究了它们的电化学反应机理和其结构对电化学性能的影响。首先采用静电纺丝法合成GeO2纳米电缆;同时也通过该方法合成了 GeO2-Graphene纳米纤维;用聚离子液体分散法合成了 Ge量子点-C复合材料（Ge-QD@C）;用聚离子液体模板法制备出GeO2纳米颗粒-C复合材料（GeO2 NPs-C）。采用XRD、XPS、SEM、TEM、Raman、TG、BET等表征手段对合成的锗基纳米复合材料进行表征,同时通过循环伏安、阻...
【文章来源】：西安建筑科技大学陕西省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）LIBs的工作原理示意图[17]；（b）NIBs的工作原理示意图[18]
第1章绪论51.4锗基负极材料1.4.1金属锗及其复合材料锗是一种坚硬的灰白色金属，具有诱人的金属光泽。在岩浆结晶过程中，锗可以代替硅或铝矿物晶格，在硅酸盐岩石中不均匀散布[37]。锗具有高容量（1600mAh/g，对应于Li15Ge4），优异的锂离子扩散性（比Si快400倍）和高导电率（比Si高104倍）[38]，已被认为是最有希望的高性能电化学储能器件的候选电极材料之一。国内外很多学者对其开展了广泛的研究，下面介绍几个典型例子。LIU等首次报道了借助离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双亚胺（[Emim]Tf2N）电沉积制备的锗纳米管阵列（合成过程如图1.2），将其用作锂离子电池负极材料并研究其锂储存机制。电极材料在电流密度为0.2C时，初始充放电容量分别为1260mAh/g和1641mAh/g。在250次循环后，容量保持率相对于第50次循环的为98%，制备的Ge纳米管（GeNT）表现出优异的循环稳定性和倍率性能。通过模板辅助恒温电沉积在室温下首次制备的GeNT阵列负极材料，与目前已有的GeNT负极相比，显示出显著的循环能力。离子液体电沉积制备的GeNT阵列具有优异的电化学性能归因于非晶相的形成、中空管状结构、及电极材料与集电器更好的电接触[39]。图1.2合成Ge纳米管的示意图[39]Fig1.2SchematicdiagramofsynthesisofGenanotubes[39]YAO等通过有序中孔碳（OMC）作为基质材料和四乙氧基锗（TEOG）作为锗源，合成了中孔Ge/C纳米复合材料（Ge@OMC）。Ge@OMC电极的初始充放
西安建筑科技大学硕士学位论文6电容量分别为891和3068mAh/g[40]。LIU等通过在Ar/H2气氛中分别对有机-无机杂化GeOx/乙二胺（GeOx/EDA）纳米线进行热解合成了均匀的碳包覆的Ge纳米线结构（如图1.3）。该Ge/C纳米线在0.01至1.5V的电压范围内，循环50次后，仍能保持1200mAh/g的可逆容量，并且库仑效率在第二次循环之后保持在90％左右。改进的均匀碳包覆的锗纳米线（0D-in-1D）形态，可有效地缓解循环期间Ge的巨大体积变化，并保持电极良好的电导率，且具有优异的Li储存性能，与中孔Ge/C纳米复合材料相比[40]，循环性能得到了显著提升[41]。图1.3Ge/C纳米线的合成过程[41]Fig1.3SynthesisprocessofGe/Cnanowires[41]Liu等制备了一种新型的Ge/GeO2-还原氧化石墨烯（GGRGO）微球，通过使用硼氢化钠作为还原剂的一步重组，然后在还原气氛中进行煅烧（合成过程如图1.4）。在重组过程中，还原的氧化石墨烯涂覆的GeO2纳米颗粒通过自组装，形成三维Ge壳/GeO2核的立方结构。RGO涂层结构可以减轻体积膨胀，提供大的反应区域并减少锂扩散的距离。同时，两相Ge/GeO2复合纳米结构可有效提高电池的比容量。主要是因为其独特的三维结构，Ge/GeO2-RGO复合材料具有较高的可逆容量（在电流密度下为100mA/g时的首次充电容量为1005mAh/g）和优异的倍率性能（在电流密度为1.0A/g和2.0A/g是电池容量仍为1179和927mAh/g）[42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]In situ fabrication of Na3V2（PO4）3 quantum dots in hard carbon nanosheets by using lignocelluloses for sodium ion batteries[J]. Qihao Zhang,Xudong Zhang,Wen He,Guogang Xu,Manman Ren,Jinhua Liu,Xuena Yang,Feng Wang. Journal of Materials Science & Technology. 2019(10)
[2]Recent progress on Ge oxide anode materials for lithium-ion batteries[J]. Wei Wei,Jianlong Xu,Maotian Xu,Shiying Zhang,Lin Guo. Science China(Chemistry). 2018(05)
[3]锂离子电池的发展现状及展望[J]. 王鹏博,郑俊超. 自然杂志. 2017(04)
[4]钠离子电池工作原理及关键电极材料研究进展[J]. 郭晋芝,万放,吴兴隆,张景萍. 分子科学学报. 2016(04)
[5]Electrospinning of GeO2–C fibers and electrochemical application in lithium-ion batteries[J]. Qi Yang,Tao Sun,Jia-Yu Yu,Jin-Xin Ma. Chinese Chemical Letters. 2016(03)
[6]碳材料在电化学储能中的应用[J]. 梁骥,闻雷,成会明,李峰. 电化学. 2015(06)
[7]锂离子电池在储能领域的优势[J]. 吴宁宁,吴可,高雅,安富强,王雅和. 新材料产业. 2010(10)
[8]对锂电池现状及发展趋势的综述[J]. 曹红葵. 江西化工. 2009(03)
[9]锂离子电池的工作原理及其主要材料[J]. 刘璐,王红蕾,张志刚. 科技信息. 2009(23)
[10]钠离子电池研究进展[J]. 吴振军,陈宗璋,汤宏伟,李素芳. 电池. 2002(01)
博士论文
[1]锗基纳米材料的制备及其电化学性能研究[D]. 刘旭松.哈尔滨工业大学 2017
[2]锂离子电池负极材料多孔Si和Ge基材料的合成、表征及应用[D]. 肖称茂.浙江大学 2015
硕士论文
[1]锂离子电池Ge基负极材料的制备及其储锂性能研究[D]. 田爱华.郑州大学 2017
本文编号：2937011
【文章来源】：西安建筑科技大学陕西省
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）LIBs的工作原理示意图[17]；（b）NIBs的工作原理示意图[18]
第1章绪论51.4锗基负极材料1.4.1金属锗及其复合材料锗是一种坚硬的灰白色金属，具有诱人的金属光泽。在岩浆结晶过程中，锗可以代替硅或铝矿物晶格，在硅酸盐岩石中不均匀散布[37]。锗具有高容量（1600mAh/g，对应于Li15Ge4），优异的锂离子扩散性（比Si快400倍）和高导电率（比Si高104倍）[38]，已被认为是最有希望的高性能电化学储能器件的候选电极材料之一。国内外很多学者对其开展了广泛的研究，下面介绍几个典型例子。LIU等首次报道了借助离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双亚胺（[Emim]Tf2N）电沉积制备的锗纳米管阵列（合成过程如图1.2），将其用作锂离子电池负极材料并研究其锂储存机制。电极材料在电流密度为0.2C时，初始充放电容量分别为1260mAh/g和1641mAh/g。在250次循环后，容量保持率相对于第50次循环的为98%，制备的Ge纳米管（GeNT）表现出优异的循环稳定性和倍率性能。通过模板辅助恒温电沉积在室温下首次制备的GeNT阵列负极材料，与目前已有的GeNT负极相比，显示出显著的循环能力。离子液体电沉积制备的GeNT阵列具有优异的电化学性能归因于非晶相的形成、中空管状结构、及电极材料与集电器更好的电接触[39]。图1.2合成Ge纳米管的示意图[39]Fig1.2SchematicdiagramofsynthesisofGenanotubes[39]YAO等通过有序中孔碳（OMC）作为基质材料和四乙氧基锗（TEOG）作为锗源，合成了中孔Ge/C纳米复合材料（Ge@OMC）。Ge@OMC电极的初始充放
西安建筑科技大学硕士学位论文6电容量分别为891和3068mAh/g[40]。LIU等通过在Ar/H2气氛中分别对有机-无机杂化GeOx/乙二胺（GeOx/EDA）纳米线进行热解合成了均匀的碳包覆的Ge纳米线结构（如图1.3）。该Ge/C纳米线在0.01至1.5V的电压范围内，循环50次后，仍能保持1200mAh/g的可逆容量，并且库仑效率在第二次循环之后保持在90％左右。改进的均匀碳包覆的锗纳米线（0D-in-1D）形态，可有效地缓解循环期间Ge的巨大体积变化，并保持电极良好的电导率，且具有优异的Li储存性能，与中孔Ge/C纳米复合材料相比[40]，循环性能得到了显著提升[41]。图1.3Ge/C纳米线的合成过程[41]Fig1.3SynthesisprocessofGe/Cnanowires[41]Liu等制备了一种新型的Ge/GeO2-还原氧化石墨烯（GGRGO）微球，通过使用硼氢化钠作为还原剂的一步重组，然后在还原气氛中进行煅烧（合成过程如图1.4）。在重组过程中，还原的氧化石墨烯涂覆的GeO2纳米颗粒通过自组装，形成三维Ge壳/GeO2核的立方结构。RGO涂层结构可以减轻体积膨胀，提供大的反应区域并减少锂扩散的距离。同时，两相Ge/GeO2复合纳米结构可有效提高电池的比容量。主要是因为其独特的三维结构，Ge/GeO2-RGO复合材料具有较高的可逆容量（在电流密度下为100mA/g时的首次充电容量为1005mAh/g）和优异的倍率性能（在电流密度为1.0A/g和2.0A/g是电池容量仍为1179和927mAh/g）[42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]In situ fabrication of Na3V2（PO4）3 quantum dots in hard carbon nanosheets by using lignocelluloses for sodium ion batteries[J]. Qihao Zhang,Xudong Zhang,Wen He,Guogang Xu,Manman Ren,Jinhua Liu,Xuena Yang,Feng Wang. Journal of Materials Science & Technology. 2019(10)
[2]Recent progress on Ge oxide anode materials for lithium-ion batteries[J]. Wei Wei,Jianlong Xu,Maotian Xu,Shiying Zhang,Lin Guo. Science China(Chemistry). 2018(05)
[3]锂离子电池的发展现状及展望[J]. 王鹏博,郑俊超. 自然杂志. 2017(04)
[4]钠离子电池工作原理及关键电极材料研究进展[J]. 郭晋芝,万放,吴兴隆,张景萍. 分子科学学报. 2016(04)
[5]Electrospinning of GeO2–C fibers and electrochemical application in lithium-ion batteries[J]. Qi Yang,Tao Sun,Jia-Yu Yu,Jin-Xin Ma. Chinese Chemical Letters. 2016(03)
[6]碳材料在电化学储能中的应用[J]. 梁骥,闻雷,成会明,李峰. 电化学. 2015(06)
[7]锂离子电池在储能领域的优势[J]. 吴宁宁,吴可,高雅,安富强,王雅和. 新材料产业. 2010(10)
[8]对锂电池现状及发展趋势的综述[J]. 曹红葵. 江西化工. 2009(03)
[9]锂离子电池的工作原理及其主要材料[J]. 刘璐,王红蕾,张志刚. 科技信息. 2009(23)
[10]钠离子电池研究进展[J]. 吴振军,陈宗璋,汤宏伟,李素芳. 电池. 2002(01)
博士论文
[1]锗基纳米材料的制备及其电化学性能研究[D]. 刘旭松.哈尔滨工业大学 2017
[2]锂离子电池负极材料多孔Si和Ge基材料的合成、表征及应用[D]. 肖称茂.浙江大学 2015
硕士论文
[1]锂离子电池Ge基负极材料的制备及其储锂性能研究[D]. 田爱华.郑州大学 2017
本文编号：2937011
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