功能化二维黑磷/聚合物纳米复合材料的阻燃性能研究
发布时间：2020-12-30 02:12
近年来,黑磷引起了人们的广泛关注。研究表明,黑磷具有蜂窝状的褶皱片层结构,其热力学稳定,在光电子、催化、储能、生物医药等领域都展现出潜在的应用前景。作为一种新型的二维材料,黑磷可剥离成纳米片层。类似于二维石墨烯,黑磷烯得益于其二维形貌特征、固有的高强度和突出的热性能,有潜力作为增强高分子材料力学性能、热稳定性和阻燃性能的纳米添加剂。添加较低含量的二维纳米填料能够显著提升聚合物材料的力学和热学性能,相比于黑磷的同素异形体传统的阻燃剂红磷,二维黑磷可能由于其特殊的几何特性,表现出更高的阻燃效率。在研究过程中,需要解决几个最根本的问题,如何宏量制备二维黑磷满足制备复合材料的需求并提高其与聚合物材料基体之间的相容性及其分散性,同时保证黑磷烯自身的空气稳定性,是获得高性能二维黑磷/聚合物纳米复合材料的关键所在。因此,开发适用于制备二维黑磷/聚合物纳米复合材料的方法以及系统地研究其聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能显得至关重要。本论文中,在考虑黑磷烯自身空气稳定性的前提下,首先从简易制备聚合物基纳米复合材料的角度出发,通过几种不同的途径制备二维黑磷及其表面功能化材料。通过改良的气相转移法制备高...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１黑磷的结构：（ａ和ｂ）锯齿状和扶手椅方向的侧视图，（ｃ）俯视图，和（ｄ）局部原??子结构放大Ｐ－Ｐ键构型［２］
（４）化学气相转移法??化学气相转移法是制备ＢＰ晶体的重要方法。２００７年，Ｎｉｌｇｅｓ及其同事在低??温合成ＢＰ晶体方面取得了重大进展。该方法基于ＢＰ晶体的气相传输生长，采??用红磷作为反应物，以Ｓｎｌ４和Ａｕ－Ｓｎ合金作为矿化剂［９］。实验操作如下：首先，??按照一定质量比例将红磷与矿化剂混合，然后将混合物密封在真空石英管中，通??过一系列升温和冷却程序得到ＢＰ晶体，但这个过程中会产生诸如Ａｕ３ＳｎＰ７、ＡＵＳｎ??和Ａｕ２Ｐ３等副产品［１０］，同时使用了价格较高的贵金属Ａｕ，故此方法不适于工业??生产。２０１４年，Ｎｉｌｇｅｓ课题组在上述方法基础上提出了改进措施，仅使用Ｓｎ和??Ｓｎｌ４，退火温度从６００?°Ｃ升高至６５０?°Ｃ，通过石英安瓿中的高温处理将红磷转化??为ＢＰ［Ｕ］。这种方法大大降低了制备成本，使其成为制备ＢＰ晶体的常用方法。??与其他方法相比，使用Ｓｎ／Ｓｎｌ４作为矿化剂合成ＢＰ晶体的相变方法可以大规模??提高产率，现用于研宄应用的ＢＰ晶体成本约为５００／ｇ［１２］。然而，上述方法对??所施加的热梯度以及制备过程中石英安瓿中使用的精确温度高度敏感。且??Ｓｎ／Ｓｎｌ４比、安瓿体积和红磷用量是成功合成ＢＰ的关键。规模化生产ＢＰ晶体应??仔细优化实验条件，因为过量负荷会导致安瓿破损，而红磷量不足只能生成紫磷。??
（４）液相剥离??液相剥离也是制备各类二维纳米片的常用方法［３０，?３１］。通过超声振荡能将??松散材料剥离成薄纳米片，并且可通过控制离心条件分离得到不同厚度的纳米片。??该方法己被广泛用于制备少层ＢＰ纳米片［３２，?３３］。用于液相剥离ＢＰ的溶剂，大??致可分为有机溶剂、水和离子液体三类，不同溶剂下黑磷的剥离效率不同。Ｌｅｗｉｓ??和Ｏ’Ｂｒｉｅｎ利用Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ）剥离黑磷，得到了不同横向尺寸的??少层黑磷，并进一步研宄了不同剥离方式对纳米片尺寸的影响，以控制纳米片的??尺寸分布［３４］。Ｓａｌｅｈｉ－Ｋｈｏｊｉｎ等采用液相剥离技术，以二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和??二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）为溶剂剥离黑磷，得到高结晶度的原子级厚度的ＢＰ纳米??薄片，且分散在溶液中的ＢＰ薄片能得到很好的保护，可以防止氧化［３５］。Ｌｅｅ??和同事报道了超声辅助液相剥离大块ＢＰ晶体，溶剂由两种代表性的离子液体??（ＩＬｓ）?（［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］和［Ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）组成，作为绿色分散介质，具有较长??烷基链的阳离子液体剥离效率高，剥离产物更稳定［３６］。Ｇｕｏ和他的团队采用氢??氧化钠碱性离子插层的方法，如图１．４，显著改善ＢＰ在ＮＭＰ溶液中的剥离效率??［３７］。??
本文编号：2946773
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１黑磷的结构：（ａ和ｂ）锯齿状和扶手椅方向的侧视图，（ｃ）俯视图，和（ｄ）局部原??子结构放大Ｐ－Ｐ键构型［２］
（４）化学气相转移法??化学气相转移法是制备ＢＰ晶体的重要方法。２００７年，Ｎｉｌｇｅｓ及其同事在低??温合成ＢＰ晶体方面取得了重大进展。该方法基于ＢＰ晶体的气相传输生长，采??用红磷作为反应物，以Ｓｎｌ４和Ａｕ－Ｓｎ合金作为矿化剂［９］。实验操作如下：首先，??按照一定质量比例将红磷与矿化剂混合，然后将混合物密封在真空石英管中，通??过一系列升温和冷却程序得到ＢＰ晶体，但这个过程中会产生诸如Ａｕ３ＳｎＰ７、ＡＵＳｎ??和Ａｕ２Ｐ３等副产品［１０］，同时使用了价格较高的贵金属Ａｕ，故此方法不适于工业??生产。２０１４年，Ｎｉｌｇｅｓ课题组在上述方法基础上提出了改进措施，仅使用Ｓｎ和??Ｓｎｌ４，退火温度从６００?°Ｃ升高至６５０?°Ｃ，通过石英安瓿中的高温处理将红磷转化??为ＢＰ［Ｕ］。这种方法大大降低了制备成本，使其成为制备ＢＰ晶体的常用方法。??与其他方法相比，使用Ｓｎ／Ｓｎｌ４作为矿化剂合成ＢＰ晶体的相变方法可以大规模??提高产率，现用于研宄应用的ＢＰ晶体成本约为５００／ｇ［１２］。然而，上述方法对??所施加的热梯度以及制备过程中石英安瓿中使用的精确温度高度敏感。且??Ｓｎ／Ｓｎｌ４比、安瓿体积和红磷用量是成功合成ＢＰ的关键。规模化生产ＢＰ晶体应??仔细优化实验条件，因为过量负荷会导致安瓿破损，而红磷量不足只能生成紫磷。??
（４）液相剥离??液相剥离也是制备各类二维纳米片的常用方法［３０，?３１］。通过超声振荡能将??松散材料剥离成薄纳米片，并且可通过控制离心条件分离得到不同厚度的纳米片。??该方法己被广泛用于制备少层ＢＰ纳米片［３２，?３３］。用于液相剥离ＢＰ的溶剂，大??致可分为有机溶剂、水和离子液体三类，不同溶剂下黑磷的剥离效率不同。Ｌｅｗｉｓ??和Ｏ’Ｂｒｉｅｎ利用Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ）剥离黑磷，得到了不同横向尺寸的??少层黑磷，并进一步研宄了不同剥离方式对纳米片尺寸的影响，以控制纳米片的??尺寸分布［３４］。Ｓａｌｅｈｉ－Ｋｈｏｊｉｎ等采用液相剥离技术，以二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和??二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）为溶剂剥离黑磷，得到高结晶度的原子级厚度的ＢＰ纳米??薄片，且分散在溶液中的ＢＰ薄片能得到很好的保护，可以防止氧化［３５］。Ｌｅｅ??和同事报道了超声辅助液相剥离大块ＢＰ晶体，溶剂由两种代表性的离子液体??（ＩＬｓ）?（［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］和［Ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）组成，作为绿色分散介质，具有较长??烷基链的阳离子液体剥离效率高，剥离产物更稳定［３６］。Ｇｕｏ和他的团队采用氢??氧化钠碱性离子插层的方法，如图１．４，显著改善ＢＰ在ＮＭＰ溶液中的剥离效率??［３７］。??
本文编号：2946773
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