NiCo 2 S 4 /N,S-rGO纳米复合材料的制备和电化学储钠性能
发布时间：2020-12-31 06:25
NiCo2S4是一种极具发展前景的钠离子电池（SIBs）负极材料。采用简单的一步法（混合和热处理）原位合成了锚定在N、S共掺杂还原氧化石墨烯上的纳米颗粒自组装的NiCo2S4亚微米球（NiCo2S4/N,S-rGO）。XPS表明了NiCo2S4与N,S-rGO之间存在电子转移,证实了NiCo2S4与N,S-rGO之间强的协同作用。纳米粒子自组装的NiCo2S4亚微米球有效地促进了离子的扩散,N,S-rGO优异的电学和力学性能不仅提高了电极的导电性,而且有效地缓冲了充/放电过程中NiCo2S4/N,S-rGO的体积变化。NiCo2S4/N,S-rGO作为SIBs的负极材料呈现出高可逆容量,优越的倍率性能和长期稳定性（在电流密度为0.5 A/g...
【文章来源】：化工学报. 2020年09期 北大核心
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)图；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)图；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM图(e);NiCo2S4的SEM图(f)
图1 N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)图；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)图；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM图(e);NiCo2S4的SEM图(f)以NiCo2S4/N,S-rGO为工作电极，钠片充当对电极组装成纽扣半电池测试其储钠性能。图4(a)显示了在电压范围0.25～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s条件下的CV曲线。在初始放电曲线上，0.76 V处的还原峰揭示了固态电解质界面(SEI)膜的形成以及转化过程中NiCo2S4向金属(Ni,Co)和Na2S的转变[2,34]。两个氧化峰1.73 V和1.96 V与金属Ni和Co被氧化成NiSx和CoSx有关[35]。NiCo2S4/N,S-rGO的第2圈和第3圈的CV曲线几乎重叠，表明NiCo2S4/N,S-rGO电极具有良好的电化学可逆性[36]。图4(b)显示了NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g下恒流充放电曲线。在初始放电过程中，在0.75 V左右的平台可以归因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的转化，这与CV结果吻合。首次脱钠和嵌钠容量分别为640.3和526.1 mA·h/g，相应的库仑效率(CE)为82.2%。不可逆损耗主要归因于电极表面的副反应和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循环中获得了98.6%和99.4%的高库仑效率，表现出良好的电化学可逆性。NiCo2S4/N,S-rGO和NiCo2S4的倍率性能比较如图4(c)所示。NiCo2S4/N S-rGO在电流密度分别为0.1、0.5、1、2和5 A/g下的最终放电容量分别为452.3、405.8、354.5、294.0和206.8 mA·h/g，其数值均大于相同电流密度下NiCo2S4所对应的容量值。当电流密度恢复到0.1 A g时，放电容量恢复良好，说明N,S-rGO与NiCo2S4复合显著提高了其倍率性能。这可能是由于NiCo2S4的均匀分布减轻了体积变化，阻碍了团聚以及N,S-rGO和NiCo2S4之间的协同作用。NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g时的循环性能如图4(d)所示，除了初始循环中的容量损失外，NiCo2S4/N,S-rGO电极在循环130次后仍保持了396.7 mA·h/g的高比容量，其库仑效率接近100%。NiCo2S4/N,S-rGO电极的超高容量可以归因于其丰富的活性位点和多种价态。稳定的长期循环性能是NiCo2S4/N,S-rGO具有优异电化学性能的重要方面。因此，图4(e)为在2 A/g时的长期循环性能图，在初始循环和先前的激活过程中发生不可逆的容量损失，电池在前30圈的循环中有一个微弱的先衰减后上升的趋势，这可能由于高速率的钠金属诱导再激活或电解液分解形成聚合物凝胶状膜有关，同时形成SEI膜造成容量的微弱衰减。随着电解液的充分浸润和电极材料SEI膜的优化会造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S-rGO电极在经过1000次循环后仍保持283.3 mA·h/g稳定的比容量。NiCo2S4/N,S-rGO电极的长循环性能优于纯NiCo2S4电极。N,S-rGO薄片可以有效防止电极材料的聚集，缓冲电池运行过程中的体积变化，从而稳定电极的纳米结构，增强离子和电子的转移[25]。N原子掺杂到石墨烯中可以提高复合材料的导电性。与N相比，尺寸更大、电负性更小的S掺杂有助于进一步扩大层间距离，形成更活跃的位点[38]。NiCo2S4电极较差的长循环性能是由于NiCo2S4作为钠离子电池负极材料由于存在不良的副反应，常表现出大容量变化；而且，在循环过程中产生的多硫化物中间体会对电极材料造成不可逆损失，进而对电池的性能产生显著的影响[25]。并且在充放电过程中体积变化较大，导致电极颗粒粉化和严重团聚，从而导致容量衰减[39]。
为了更好地理解NiCo2S4/N,S-rGO电极对SIBs的优异电化学性能，通过不同扫描速率下的CV进行了深入的赝电容动力学分析。图6(a)为扫描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S-rGO电极的CV曲线，随着扫描速率的增加，曲线的形状基本一致，表明NiCo2S4/N,S-rGO稳定的电化学性能。并且随着扫描速率的增加，氧化还原峰的强度增强。NiCo2S4/N S-rGO电极的电容性贡献程度可以用电流(i)与扫描速率(ν)的关系来解释，其关系遵循式(3)式中，a和b是可调值[41]。b值可以由lgi-lgv曲线的斜率来确定。整个电池充放电过程分为扩散控制过程和电容贡献过程两部分。b值为0.5或1.0分别表示扩散控制过程或电容控制过程，当b值在0.5和1之间时，说明是一个混合的动力学过程[42]。如图6(b)所示，计算得到SIBs中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和还原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b值分别为0.84、0.88 V和0.90、0.75V，说明SIBs中存在混合动力学过程。这些b值更接近于1，说明电化学反应主要受电容动力学控制。固定电位下的扩散和电容的相对贡献可通过式(4)获得
【参考文献】：
期刊论文
[1]高性能碳基储能材料的设计、合成与应用[J]. 王晓波,赵青山,程智年,张浩然,胡涵,王路海,吴明铂. 化工学报. 2020(06)
[2]Recent advances in graphene based materials as anode materials in sodium-ion batteries[J]. Kimal Chandula Wasalathilake,Henan Li,Li Xu,Cheng Yan. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]氧化石墨烯的酸性还原及其超级电容性能[J]. 严正琦,高江姗,张鑫韬,南非,何燕. 化工学报. 2019(12)
[4]氮掺杂石墨烯/多孔碳复合材料的制备及其氧还原催化性能[J]. 贺新福,龙雪颖,吴红菊,张凯博,周均,李可可,张亚婷,邱介山. 化工学报. 2019(06)
[5]NiCo2S4六角片作为钠离子电池负极材料的电化学性能及储钠动力学[J]. 赵明宇,朱琳,付博文,江素华,周永宁,宋云. 物理化学学报. 2019(02)
[6]碳包覆铜纳米颗粒的比表面积和孔结构[J]. 白军善,魏智强,朱学良,冯旺军,杨华,姜金龙. 中国有色金属学报. 2017(09)
[7]电化学沉积制备V2O5薄膜电极的表面结构及储钠性能[J]. 李延伟,李世玉,谢志平,姚金环,姜吉琼,张灵志. 化工学报. 2016(11)
[8]脉冲激光沉积NiCo2S4薄膜及其电化学特征[J]. 刘家斌,张辉,崔艳华,刘效疆,刘敬松. 无机化学学报. 2015(12)
[9]还原氧化石墨烯/TiO2复合材料在钠离子电池中的电化学性能[J]. 许婧,杨德志,廖小珍,何雨石,马紫峰. 物理化学学报. 2015(05)
本文编号：2949134
【文章来源】：化工学报. 2020年09期 北大核心
【文章页数】：11 页
【部分图文】：
N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)图；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)图；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM图(e);NiCo2S4的SEM图(f)
图1 N,S-rGO的SEM(a)和TEM(b)图；NiCo2S4/N,S-rGO的SEM(c)和TEM(d)图；NiCo2S4/N,S-rGO的HRTEM图(e);NiCo2S4的SEM图(f)以NiCo2S4/N,S-rGO为工作电极，钠片充当对电极组装成纽扣半电池测试其储钠性能。图4(a)显示了在电压范围0.25～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s条件下的CV曲线。在初始放电曲线上，0.76 V处的还原峰揭示了固态电解质界面(SEI)膜的形成以及转化过程中NiCo2S4向金属(Ni,Co)和Na2S的转变[2,34]。两个氧化峰1.73 V和1.96 V与金属Ni和Co被氧化成NiSx和CoSx有关[35]。NiCo2S4/N,S-rGO的第2圈和第3圈的CV曲线几乎重叠，表明NiCo2S4/N,S-rGO电极具有良好的电化学可逆性[36]。图4(b)显示了NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g下恒流充放电曲线。在初始放电过程中，在0.75 V左右的平台可以归因于NiCo2S4向Ni、Co和Na2S的转化，这与CV结果吻合。首次脱钠和嵌钠容量分别为640.3和526.1 mA·h/g，相应的库仑效率(CE)为82.2%。不可逆损耗主要归因于电极表面的副反应和SEI膜的生成。此外，在第2和第3次循环中获得了98.6%和99.4%的高库仑效率，表现出良好的电化学可逆性。NiCo2S4/N,S-rGO和NiCo2S4的倍率性能比较如图4(c)所示。NiCo2S4/N S-rGO在电流密度分别为0.1、0.5、1、2和5 A/g下的最终放电容量分别为452.3、405.8、354.5、294.0和206.8 mA·h/g，其数值均大于相同电流密度下NiCo2S4所对应的容量值。当电流密度恢复到0.1 A g时，放电容量恢复良好，说明N,S-rGO与NiCo2S4复合显著提高了其倍率性能。这可能是由于NiCo2S4的均匀分布减轻了体积变化，阻碍了团聚以及N,S-rGO和NiCo2S4之间的协同作用。NiCo2S4/N,S-rGO在0.5 A/g时的循环性能如图4(d)所示，除了初始循环中的容量损失外，NiCo2S4/N,S-rGO电极在循环130次后仍保持了396.7 mA·h/g的高比容量，其库仑效率接近100%。NiCo2S4/N,S-rGO电极的超高容量可以归因于其丰富的活性位点和多种价态。稳定的长期循环性能是NiCo2S4/N,S-rGO具有优异电化学性能的重要方面。因此，图4(e)为在2 A/g时的长期循环性能图，在初始循环和先前的激活过程中发生不可逆的容量损失，电池在前30圈的循环中有一个微弱的先衰减后上升的趋势，这可能由于高速率的钠金属诱导再激活或电解液分解形成聚合物凝胶状膜有关，同时形成SEI膜造成容量的微弱衰减。随着电解液的充分浸润和电极材料SEI膜的优化会造成容量的提升[37]。NiCo2S4/N,S-rGO电极在经过1000次循环后仍保持283.3 mA·h/g稳定的比容量。NiCo2S4/N,S-rGO电极的长循环性能优于纯NiCo2S4电极。N,S-rGO薄片可以有效防止电极材料的聚集，缓冲电池运行过程中的体积变化，从而稳定电极的纳米结构，增强离子和电子的转移[25]。N原子掺杂到石墨烯中可以提高复合材料的导电性。与N相比，尺寸更大、电负性更小的S掺杂有助于进一步扩大层间距离，形成更活跃的位点[38]。NiCo2S4电极较差的长循环性能是由于NiCo2S4作为钠离子电池负极材料由于存在不良的副反应，常表现出大容量变化；而且，在循环过程中产生的多硫化物中间体会对电极材料造成不可逆损失，进而对电池的性能产生显著的影响[25]。并且在充放电过程中体积变化较大，导致电极颗粒粉化和严重团聚，从而导致容量衰减[39]。
为了更好地理解NiCo2S4/N,S-rGO电极对SIBs的优异电化学性能，通过不同扫描速率下的CV进行了深入的赝电容动力学分析。图6(a)为扫描速率0.2～1 mV/s下NiCo2S4/N,S-rGO电极的CV曲线，随着扫描速率的增加，曲线的形状基本一致，表明NiCo2S4/N,S-rGO稳定的电化学性能。并且随着扫描速率的增加，氧化还原峰的强度增强。NiCo2S4/N S-rGO电极的电容性贡献程度可以用电流(i)与扫描速率(ν)的关系来解释，其关系遵循式(3)式中，a和b是可调值[41]。b值可以由lgi-lgv曲线的斜率来确定。整个电池充放电过程分为扩散控制过程和电容贡献过程两部分。b值为0.5或1.0分别表示扩散控制过程或电容控制过程，当b值在0.5和1之间时，说明是一个混合的动力学过程[42]。如图6(b)所示，计算得到SIBs中的氧化峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)和还原峰(峰Ⅳ和峰Ⅴ)的b值分别为0.84、0.88 V和0.90、0.75V，说明SIBs中存在混合动力学过程。这些b值更接近于1，说明电化学反应主要受电容动力学控制。固定电位下的扩散和电容的相对贡献可通过式(4)获得
【参考文献】：
期刊论文
[1]高性能碳基储能材料的设计、合成与应用[J]. 王晓波,赵青山,程智年,张浩然,胡涵,王路海,吴明铂. 化工学报. 2020(06)
[2]Recent advances in graphene based materials as anode materials in sodium-ion batteries[J]. Kimal Chandula Wasalathilake,Henan Li,Li Xu,Cheng Yan. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]氧化石墨烯的酸性还原及其超级电容性能[J]. 严正琦,高江姗,张鑫韬,南非,何燕. 化工学报. 2019(12)
[4]氮掺杂石墨烯/多孔碳复合材料的制备及其氧还原催化性能[J]. 贺新福,龙雪颖,吴红菊,张凯博,周均,李可可,张亚婷,邱介山. 化工学报. 2019(06)
[5]NiCo2S4六角片作为钠离子电池负极材料的电化学性能及储钠动力学[J]. 赵明宇,朱琳,付博文,江素华,周永宁,宋云. 物理化学学报. 2019(02)
[6]碳包覆铜纳米颗粒的比表面积和孔结构[J]. 白军善,魏智强,朱学良,冯旺军,杨华,姜金龙. 中国有色金属学报. 2017(09)
[7]电化学沉积制备V2O5薄膜电极的表面结构及储钠性能[J]. 李延伟,李世玉,谢志平,姚金环,姜吉琼,张灵志. 化工学报. 2016(11)
[8]脉冲激光沉积NiCo2S4薄膜及其电化学特征[J]. 刘家斌,张辉,崔艳华,刘效疆,刘敬松. 无机化学学报. 2015(12)
[9]还原氧化石墨烯/TiO2复合材料在钠离子电池中的电化学性能[J]. 许婧,杨德志,廖小珍,何雨石,马紫峰. 物理化学学报. 2015(05)
本文编号：2949134
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