高压下富氟组分过渡金属氟化物结构与性质的理论研究
发布时间：2021-01-03 23:13
富氟组分过渡金属氟化物的制备一直是化学和凝聚态物理领域中最具挑战性和吸引力的课题之一,主要源于它们所具有的一些独特的物理和化学性质。一方面,氟极强的电负性能够赋予中心金属较高的氧化态,从而使人们能够更深入地理解元素的反应行为。另一方面,过渡金属的富氟化合物通常具有较强的氧化能力,可以作为强氧化剂和氟化剂,促进新材料的合成。目前已知的过渡金属氟化物中最高的氟化学计量比为7,唯一的例子是ReF7。压力作为一种基本热力学变量,已成为获取新材料的重要手段。总的来说,压力在稳定非常规组分化合物、诱导结构相变、获取新材料、拓宽化学反应类型、调控材料电子结构方面有独特优势。这主要归因于压力可以有效地克服反应势垒、重排原子轨道能级、缩短原子间距离、调控元素化学属性等。相比于高压实验,第一性原理结构预测方法可以用较低的成本和较短时间内发现高压下稳定的化合物,在新材料研发进程中起到重要作用。因此,本文基于第一性原理结构搜索方法,聚焦于探索过渡金属元素氟化物在高压下所能实现的罕见组分、氧化态以及物理和化学性质,主要研究内容和成果如下:金（Au）是众所周知的迷人元素,表现出不同寻常的物理...
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
部分过渡金属氟化物作为高效氧化剂的氧化能力对比[3]，其中加入了其它氧化剂
2作为对照。氟由于其极强的电负性在促进过渡金属的极高氧化态方面起着至关重要的作用。高度氧化的金属中心必须通过负电性配体来稳定，只有氟以及较小程度的氧才能抵抗金属的氧化[1]。此外，氟单质中的F-F键是已知最弱的共价键之一，解离能只有154.5kJ/mol，这归因于氟孤电子对间的斥力[13-15]，这一效应更有利于高氧化态的实现。然而，对于+5以上的氧化态，特别是较轻的过渡金属元素，氟化物配体的空间位阻往往是一个限制因素。在这些情况下，氧能够使其形成较高的氧化态，因为氧能够在大约与氟相同的空间中携带两倍的电荷。一般来说，虽然氟和氧都能形成高度氧化的过渡金属化合物，但对于3d元素，氧配体才能够稳定它们的最高氧化态。混合氧氟化物在高氧化态的过渡金属中也经常出现。例如，锇的最高氧化态在OsO4、OsO3F2和OsO2F4中稳定[16]，而OsF8则由于较大的配位数不能稳定，高配位数会导致配体之间的空间排斥增强。目前为止，过渡金属在氧化物和氟化物中分别所能达到的最高氧化态如图1.2所示。图1.2目前为止，各过渡金属在氧化物和氟化物中所能达到的最高氧化态[1]。其中，本文中预测可获得的更富氟化学计量的元素被突出显示。目前在环境条件下，实验上观察到的最富氟化合物是ReF7，其中铼（Re）显示+7价，而对于氧化物，在[IrO4]+阳离子中已经成功实现了铱的+9价。氟化物的最高化学计量比以及中心金属的氧化态能否在极端条件下有所突破呢？1.2高压科学的研究现状人类习惯于大气压力的条件。人们通过攀登高山，可以体验低压条件（珠穆朗玛峰顶的气压大约为1/3个大气压）；通过潜入大海，可以体验高压条件（世界潜水记录深
3度大约为20个大气压）。人类的压力体验被限制在1~2个数量级范围内。然而，压力是人类所观测到的具有最大范围的变量之一，从空的星际空间（10-19bar）到中子星中心（1030bar）跨越了大约50个数量级。地球中心的压力约为360GPa（3.6Mbar）。出于对高压科学的兴趣，人们产生了一些疑问如物质在被压缩的情况下是如何相互作用的。我们目前所有关于分子和化合物的形成的化学直觉是基于标准大气压下的，而这些常压下的物质形成规则在高压下却并不一定依然有效。例如，在地球和行星科学界，地核条件下发现的矿物的性质可能与我们在地表收集的样品有很大不同。利用高压合成具有有趣性质的新材料也是人们十分感兴趣的领域。1.2.1诱导结构相变压力可以通过改变原子间距离和键合模式来改变反应势垒以及不同形态材料的相对稳定性，因此相变在高压下是非常常见的。高压合成金刚石就是一个很好的例子，高压下金刚石相比石墨相更稳定，且高压有助于克服二者之间转换的活化能（图1.3），其间涉及原子级的重大结构变化以及碳从sp2杂化到sp3杂化的转换[17]。类似地，高压也是促进六方氮化硼向立方氮化硼转化的有效途径[18]。立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，其人工合成的成功实现是超硬材料研发进程中最重要的成就之一[19]。图1.3金刚石和石墨的高温高压相图以及石墨向金刚石转换的势能示意图[20]。发生结构相变的根本原因是势能图谱的质变，许多新奇的物理特性能够在高压相中实现。例如，一些绝缘性的元素，如硅、硼、硫、氧等，在高压下表现出超导电性[21]；高压下的纳米晶金刚石和立方氮化硼展现出超高的硬度[19,22]；聚合氮具有高能量密度[23-25]；钠和锂在高压下相变为绝缘性的电子化合物相[26-28]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The role of CALYPSO in the discovery of high-Tc hydrogen-rich superconductors[J]. 崔文文,李印威. Chinese Physics B. 2019(10)
[2]CO2-induced destabilization of pyrite-structured FeO2Hx in the lower mantle[J]. Eglantine Boulard,Franois Guyot,Nicolas Menguy,Alexandre Corgne,Anne-Line Auzende,Jean-Philippe Perrillat,Guillaume Fiquet. National Science Review. 2018(06)
[3]Crystal structures and electronic properties of solid fluorine under high pressure[J]. 吕欠欠,靳锡联,崔田,庄全,李颖,王友春,包括,孟醒. Chinese Physics B. 2017(07)
博士论文
[1]密度泛函理论计算研究镍铜矿表面反应机理[D]. 熊晓璐.上海大学 2019
[2]二氧化碳还原的第一性原理研究[D]. 刘善萍.吉林大学 2018
硕士论文
[1]BC4/BC2N超硬材料结构及电子性质的理论研究[D]. 刘璐璐.东北师范大学 2019
本文编号：2955663
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：117 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
部分过渡金属氟化物作为高效氧化剂的氧化能力对比[3]，其中加入了其它氧化剂
2作为对照。氟由于其极强的电负性在促进过渡金属的极高氧化态方面起着至关重要的作用。高度氧化的金属中心必须通过负电性配体来稳定，只有氟以及较小程度的氧才能抵抗金属的氧化[1]。此外，氟单质中的F-F键是已知最弱的共价键之一，解离能只有154.5kJ/mol，这归因于氟孤电子对间的斥力[13-15]，这一效应更有利于高氧化态的实现。然而，对于+5以上的氧化态，特别是较轻的过渡金属元素，氟化物配体的空间位阻往往是一个限制因素。在这些情况下，氧能够使其形成较高的氧化态，因为氧能够在大约与氟相同的空间中携带两倍的电荷。一般来说，虽然氟和氧都能形成高度氧化的过渡金属化合物，但对于3d元素，氧配体才能够稳定它们的最高氧化态。混合氧氟化物在高氧化态的过渡金属中也经常出现。例如，锇的最高氧化态在OsO4、OsO3F2和OsO2F4中稳定[16]，而OsF8则由于较大的配位数不能稳定，高配位数会导致配体之间的空间排斥增强。目前为止，过渡金属在氧化物和氟化物中分别所能达到的最高氧化态如图1.2所示。图1.2目前为止，各过渡金属在氧化物和氟化物中所能达到的最高氧化态[1]。其中，本文中预测可获得的更富氟化学计量的元素被突出显示。目前在环境条件下，实验上观察到的最富氟化合物是ReF7，其中铼（Re）显示+7价，而对于氧化物，在[IrO4]+阳离子中已经成功实现了铱的+9价。氟化物的最高化学计量比以及中心金属的氧化态能否在极端条件下有所突破呢？1.2高压科学的研究现状人类习惯于大气压力的条件。人们通过攀登高山，可以体验低压条件（珠穆朗玛峰顶的气压大约为1/3个大气压）；通过潜入大海，可以体验高压条件（世界潜水记录深
3度大约为20个大气压）。人类的压力体验被限制在1~2个数量级范围内。然而，压力是人类所观测到的具有最大范围的变量之一，从空的星际空间（10-19bar）到中子星中心（1030bar）跨越了大约50个数量级。地球中心的压力约为360GPa（3.6Mbar）。出于对高压科学的兴趣，人们产生了一些疑问如物质在被压缩的情况下是如何相互作用的。我们目前所有关于分子和化合物的形成的化学直觉是基于标准大气压下的，而这些常压下的物质形成规则在高压下却并不一定依然有效。例如，在地球和行星科学界，地核条件下发现的矿物的性质可能与我们在地表收集的样品有很大不同。利用高压合成具有有趣性质的新材料也是人们十分感兴趣的领域。1.2.1诱导结构相变压力可以通过改变原子间距离和键合模式来改变反应势垒以及不同形态材料的相对稳定性，因此相变在高压下是非常常见的。高压合成金刚石就是一个很好的例子，高压下金刚石相比石墨相更稳定，且高压有助于克服二者之间转换的活化能（图1.3），其间涉及原子级的重大结构变化以及碳从sp2杂化到sp3杂化的转换[17]。类似地，高压也是促进六方氮化硼向立方氮化硼转化的有效途径[18]。立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，其人工合成的成功实现是超硬材料研发进程中最重要的成就之一[19]。图1.3金刚石和石墨的高温高压相图以及石墨向金刚石转换的势能示意图[20]。发生结构相变的根本原因是势能图谱的质变，许多新奇的物理特性能够在高压相中实现。例如，一些绝缘性的元素，如硅、硼、硫、氧等，在高压下表现出超导电性[21]；高压下的纳米晶金刚石和立方氮化硼展现出超高的硬度[19,22]；聚合氮具有高能量密度[23-25]；钠和锂在高压下相变为绝缘性的电子化合物相[26-28]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]The role of CALYPSO in the discovery of high-Tc hydrogen-rich superconductors[J]. 崔文文,李印威. Chinese Physics B. 2019(10)
[2]CO2-induced destabilization of pyrite-structured FeO2Hx in the lower mantle[J]. Eglantine Boulard,Franois Guyot,Nicolas Menguy,Alexandre Corgne,Anne-Line Auzende,Jean-Philippe Perrillat,Guillaume Fiquet. National Science Review. 2018(06)
[3]Crystal structures and electronic properties of solid fluorine under high pressure[J]. 吕欠欠,靳锡联,崔田,庄全,李颖,王友春,包括,孟醒. Chinese Physics B. 2017(07)
博士论文
[1]密度泛函理论计算研究镍铜矿表面反应机理[D]. 熊晓璐.上海大学 2019
[2]二氧化碳还原的第一性原理研究[D]. 刘善萍.吉林大学 2018
硕士论文
[1]BC4/BC2N超硬材料结构及电子性质的理论研究[D]. 刘璐璐.东北师范大学 2019
本文编号：2955663
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