Ca、Ga掺杂TmMnO 3 的结构和物性
发布时间：2021-01-23 08:26
稀土锰酸盐体系因其奇异的物理性质,如庞磁电阻效应、磁致电效应、多铁性等,一直是物理学的热点研究对象。由于小半径稀土锰酸盐的制备需要高压条件,研究相对较少,这部分数据对于深刻理解该体系的性质是不可或缺的。本文选择TmMnO3体系作为研究对象,利用A位Ca离子掺杂和B位Ga离子掺杂的方法,研究掺杂对体系电、磁、热等方面的影响。利用高压和高温条件制备了Tm1-xCaxMnO3（x=0-1）系列样品。4 GPa、1000℃可以将六方相样品成功转化为正交相。X-射线衍射（XRD）结果表明,所有样品均为结晶度较好的正交相,无杂相。当x=0-0.5时,随着Ca2+离子掺杂量的增加,晶胞体积V和晶格常数a减小,b,c增加。当x=0.6-1时,随着x的提高只有晶格常数b增大,其余量呈减小趋势。Ca离子掺杂改变了体系中Mn3+和Mn4+离子的比例,随着掺杂量的增加,先后在体系中引入了空穴和电子载流子。不同Ca掺杂量样品的电阻率相差非常大,导电机制也有很大区别。当x=0.2-0...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
ABO3晶体结构示意图：(a)立方结构，(b)正交结构，(c)菱方结构
造成畸变的另外一个原因就是由于B位离子的Jahn-Teller效应[9]，如自旋态S等于2的Mn3+离子。这是一种电子和声子间的相互作用，使得Mn3+离子3d4上的eg态电子简并度消除，导致MnO6八面体发生畸变。1.2.3稀土锰酸盐RMnO3的晶体结构利用固相法在常压下可以得到两种不同的晶相[10]。当稀土锰酸盐RMnO3的A位离子半径较大（R=La-Dy）时，在常压下合成的锰酸盐为正交晶系的钙钛矿结构（空间群为Pnma），而半径较小的稀土离子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常压下只能合成六方相(P63cm)；晶体结构示意图分别如图1-2和1-3所示。图1-2RMnO3正交结构示意图图1-3RMnO3六方结构示意图(1)正交结构在正交RMnO3中，Mn3+和周围的6个氧离子形成MnO6八面体。如图1-4，在周围氧八面体的晶体场作用下，Mn3+将会发生d轨道能级分裂，产生能级较低的三重态t2g，及能级较高的双重态eg，此时MnO6八面体被拉长，结构发生扭曲。Mn3+的d4能带上的电子先排列在t2g能级上，最后一个在eg能级上，这样的排列能够消除简并度，使结构对称性变低[11]。(2)六方结构在六方结构中，从图1-3可以看出，Mn3+离子处于5个O2-的中心位置，形成了五面体结构，而稀土离子R3+位于两个五面体中间。Mn3+最外层轨道的电子态是五重简并3d能级，当其处在周围氧离子的晶体场中，五重简并的3d将会发生能级劈裂，变成两个二重简并态e1g和e2g，能量较低；另一个电子态
怯捎贐位离子的Jahn-Teller效应[9]，如自旋态S等于2的Mn3+离子。这是一种电子和声子间的相互作用，使得Mn3+离子3d4上的eg态电子简并度消除，导致MnO6八面体发生畸变。1.2.3稀土锰酸盐RMnO3的晶体结构利用固相法在常压下可以得到两种不同的晶相[10]。当稀土锰酸盐RMnO3的A位离子半径较大（R=La-Dy）时，在常压下合成的锰酸盐为正交晶系的钙钛矿结构（空间群为Pnma），而半径较小的稀土离子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常压下只能合成六方相(P63cm)；晶体结构示意图分别如图1-2和1-3所示。图1-2RMnO3正交结构示意图图1-3RMnO3六方结构示意图(1)正交结构在正交RMnO3中，Mn3+和周围的6个氧离子形成MnO6八面体。如图1-4，在周围氧八面体的晶体场作用下，Mn3+将会发生d轨道能级分裂，产生能级较低的三重态t2g，及能级较高的双重态eg，此时MnO6八面体被拉长，结构发生扭曲。Mn3+的d4能带上的电子先排列在t2g能级上，最后一个在eg能级上，这样的排列能够消除简并度，使结构对称性变低[11]。(2)六方结构在六方结构中，从图1-3可以看出，Mn3+离子处于5个O2-的中心位置，形成了五面体结构，而稀土离子R3+位于两个五面体中间。Mn3+最外层轨道的电子态是五重简并3d能级，当其处在周围氧离子的晶体场中，五重简并的3d将会发生能级劈裂，变成两个二重简并态e1g和e2g，能量较低；另一个电子态
【参考文献】：
博士论文
[1]新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究[D]. 汪志全.中国科学技术大学 2015
[2]掺杂对ABO3锰氧化物中磁耦合调制研究[D]. 肖利霞.华中科技大学 2014
硕士论文
[1]钙钛矿型氧化物LaMnO3及其掺杂系列的结构与性能研究[D]. 李晓盼.河北大学 2019
[2]稀土复合氧化物汽车尾气催化剂的制备与表征[D]. 樊丁珲.哈尔滨工业大学 2006
本文编号：2994891
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
ABO3晶体结构示意图：(a)立方结构，(b)正交结构，(c)菱方结构
造成畸变的另外一个原因就是由于B位离子的Jahn-Teller效应[9]，如自旋态S等于2的Mn3+离子。这是一种电子和声子间的相互作用，使得Mn3+离子3d4上的eg态电子简并度消除，导致MnO6八面体发生畸变。1.2.3稀土锰酸盐RMnO3的晶体结构利用固相法在常压下可以得到两种不同的晶相[10]。当稀土锰酸盐RMnO3的A位离子半径较大（R=La-Dy）时，在常压下合成的锰酸盐为正交晶系的钙钛矿结构（空间群为Pnma），而半径较小的稀土离子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常压下只能合成六方相(P63cm)；晶体结构示意图分别如图1-2和1-3所示。图1-2RMnO3正交结构示意图图1-3RMnO3六方结构示意图(1)正交结构在正交RMnO3中，Mn3+和周围的6个氧离子形成MnO6八面体。如图1-4，在周围氧八面体的晶体场作用下，Mn3+将会发生d轨道能级分裂，产生能级较低的三重态t2g，及能级较高的双重态eg，此时MnO6八面体被拉长，结构发生扭曲。Mn3+的d4能带上的电子先排列在t2g能级上，最后一个在eg能级上，这样的排列能够消除简并度，使结构对称性变低[11]。(2)六方结构在六方结构中，从图1-3可以看出，Mn3+离子处于5个O2-的中心位置，形成了五面体结构，而稀土离子R3+位于两个五面体中间。Mn3+最外层轨道的电子态是五重简并3d能级，当其处在周围氧离子的晶体场中，五重简并的3d将会发生能级劈裂，变成两个二重简并态e1g和e2g，能量较低；另一个电子态
怯捎贐位离子的Jahn-Teller效应[9]，如自旋态S等于2的Mn3+离子。这是一种电子和声子间的相互作用，使得Mn3+离子3d4上的eg态电子简并度消除，导致MnO6八面体发生畸变。1.2.3稀土锰酸盐RMnO3的晶体结构利用固相法在常压下可以得到两种不同的晶相[10]。当稀土锰酸盐RMnO3的A位离子半径较大（R=La-Dy）时，在常压下合成的锰酸盐为正交晶系的钙钛矿结构（空间群为Pnma），而半径较小的稀土离子R3+（R=Ho-Lu,Y,Sc）常压下只能合成六方相(P63cm)；晶体结构示意图分别如图1-2和1-3所示。图1-2RMnO3正交结构示意图图1-3RMnO3六方结构示意图(1)正交结构在正交RMnO3中，Mn3+和周围的6个氧离子形成MnO6八面体。如图1-4，在周围氧八面体的晶体场作用下，Mn3+将会发生d轨道能级分裂，产生能级较低的三重态t2g，及能级较高的双重态eg，此时MnO6八面体被拉长，结构发生扭曲。Mn3+的d4能带上的电子先排列在t2g能级上，最后一个在eg能级上，这样的排列能够消除简并度，使结构对称性变低[11]。(2)六方结构在六方结构中，从图1-3可以看出，Mn3+离子处于5个O2-的中心位置，形成了五面体结构，而稀土离子R3+位于两个五面体中间。Mn3+最外层轨道的电子态是五重简并3d能级，当其处在周围氧离子的晶体场中，五重简并的3d将会发生能级劈裂，变成两个二重简并态e1g和e2g，能量较低；另一个电子态
【参考文献】：
博士论文
[1]新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究[D]. 汪志全.中国科学技术大学 2015
[2]掺杂对ABO3锰氧化物中磁耦合调制研究[D]. 肖利霞.华中科技大学 2014
硕士论文
[1]钙钛矿型氧化物LaMnO3及其掺杂系列的结构与性能研究[D]. 李晓盼.河北大学 2019
[2]稀土复合氧化物汽车尾气催化剂的制备与表征[D]. 樊丁珲.哈尔滨工业大学 2006
本文编号：2994891
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