DOPO改性环氧化聚丁二烯的制备及其在PLA阻燃改性中的应用
发布时间：2021-01-27 21:18
通过两步反应制备含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的大分子阻燃剂:第一步,对聚丁二烯的双键进行部分环氧化（环氧化程度分别为20%和30%）,得到环氧化聚丁二烯（EPB）;第二步,DOPO与EPB反应得到两种阻燃剂EPB20%–DOPO与EPB30%–DOPO。利用核磁共振氢谱与傅里叶变换红外光谱确定阻燃剂的化学结构,通过热重分析得到EPB20%–DOPO与EPB30%–DOPO的初始热分解温度分别为309.6℃和193.1℃。将两种阻燃剂与PLA复合制备PLA阻燃复合材料,测试了其热稳定性、流变行为、阻燃性能以及拉伸性能。结果表明,与纯PLA相比,复合材料的初始热分解温度有所降低,但高温热稳定性得到提高,EPB–DOPO的加入减小了复合材料的黏度。添加质量分数为10%和15%的EPB30%–DOPO后,复合材料的极限氧指数由纯PLA的21.0%分别提升至28.0%和28.5%,垂直燃烧阻燃等级均达到V–0级。添加EPB20%–DOPO后,复合材料的断裂伸长较纯PLA变大,而添加EPB30%–DOPO时,断裂伸长率减小,两种阻燃剂均使复合材料的拉伸强度降低...
【文章来源】：工程塑料应用. 2020,48(05)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
制备EPB–DOPO的两步反应
自制大分子阻燃剂EPB–DOPO的1H–NMR谱图如图2所示。由图2可以看出,相对于DOPO和纯PB,EPB–DOPO在化学位移δ=3.4附近出现吸收峰,该信号代表羟基中的氢[13]。中间产物EPB中存在环氧环,其对应的氢的化学位移在δ=2.9附近[14]。DOPO与环氧环的开环加成是通过DOPO的P—H键断裂,P与环氧环上的C结合形成P—C键,而H与环氧环上的O结合形成—OH实现的。并且,EPB–DOPO在δ=7～8处存在群峰,此处代表苯环结构上的氢的信号[15]。以上结果表明,DOPO与EPB的环氧结构发生了开环加成反应,侧链上接枝了DOPO,同时在相邻碳上产生了羟基。另外,DOPO的P—H键的氢在δ=8.9处[16],但EPB–DOPO在该区域没有明显的信号峰,表明产物中不含未反应的DOPO单体。由图1中EPB–DOPO的化学结构可知,接枝的DOPO的物质的量与生成的羟基的物质的量相同。因此,基于前人研究[17],可以利用1H–NMR软件,根据δ=3.4处氢的积分面积,计算大分子阻燃剂中生成的羟基占PB原有双键数的百分含量,从而得到DOPO的接枝率G,相关计算公式如下式所示。
自制大分子阻燃剂EPB–DOPO的FTIR谱图如图3所示。由图3可以看出,EPB–DOPO在1?200 cm-1和1?059 cm-1存在红外吸收峰。根据文献[18]报道,1?200 cm-1和1?059 cm-1对应的特征吸收峰,分别属于P=O和P—O—C。这证明DOPO的结构存在于最终产物结构中,说明DOPO成功接枝于PB主链上。并且,EPB–DOPO在3?310 cm-1处存在一个宽峰,对应的是—OH的特征吸收峰[19],再次证明了伴随DOPO的接入,大分子阻燃剂结构中出现羟基。另外,DOPO的P—H键的特征吸收峰通常出现在2?400 cm-1附近[20] (如图3中的2?385 cm-1处),而EPB–DOPO和PB在2?340～2?360 cm-1附近均存在吸收峰,并且是两个相邻的吸收峰。它们分别对应测试过程中混入的CO2的不对称伸缩振动和面内面外弯曲振动[21]。基于以上分析判断,产物EPB–DOPO中没有未反应的DOPO单体残留。2.2 EPB–DOPO与PLA阻燃复合材料的热稳定性
【参考文献】：
期刊论文
[1]9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物阻燃聚乳酸的性能研究[J]. 张通,龙丽娟,何文涛,何敏,秦舒浩,于杰. 高分子学报. 2019(01)
[2]磷杂菲类阻燃剂的合成及其与聚磷酸铵复合膨胀体系对环氧树脂的阻燃性能研究[J]. 陈仕梅,来方,李霈,龚维,付海,尹晓刚,班大明. 高分子学报. 2017(08)
[3]大分子溴系复合阻燃剂对PS和发泡PS的阻燃改性[J]. 黄朋科,庞永艳,张树海,刘伟,张利华,郑文革. 工程塑料应用. 2016(11)
[4]含硅磷杂化物环氧树脂固化物性能研究[J]. 王政芳,刘伟区,马松琪,胡朝辉. 高分子学报. 2010(06)
[5]磷酸酯类阻燃剂DOPO合成工艺的改进[J]. 钱立军,佟斌,支俊格,周政懋,董宇平. 塑料助剂. 2006(06)
本文编号：3003748
【文章来源】：工程塑料应用. 2020,48(05)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
制备EPB–DOPO的两步反应
自制大分子阻燃剂EPB–DOPO的1H–NMR谱图如图2所示。由图2可以看出,相对于DOPO和纯PB,EPB–DOPO在化学位移δ=3.4附近出现吸收峰,该信号代表羟基中的氢[13]。中间产物EPB中存在环氧环,其对应的氢的化学位移在δ=2.9附近[14]。DOPO与环氧环的开环加成是通过DOPO的P—H键断裂,P与环氧环上的C结合形成P—C键,而H与环氧环上的O结合形成—OH实现的。并且,EPB–DOPO在δ=7～8处存在群峰,此处代表苯环结构上的氢的信号[15]。以上结果表明,DOPO与EPB的环氧结构发生了开环加成反应,侧链上接枝了DOPO,同时在相邻碳上产生了羟基。另外,DOPO的P—H键的氢在δ=8.9处[16],但EPB–DOPO在该区域没有明显的信号峰,表明产物中不含未反应的DOPO单体。由图1中EPB–DOPO的化学结构可知,接枝的DOPO的物质的量与生成的羟基的物质的量相同。因此,基于前人研究[17],可以利用1H–NMR软件,根据δ=3.4处氢的积分面积,计算大分子阻燃剂中生成的羟基占PB原有双键数的百分含量,从而得到DOPO的接枝率G,相关计算公式如下式所示。
自制大分子阻燃剂EPB–DOPO的FTIR谱图如图3所示。由图3可以看出,EPB–DOPO在1?200 cm-1和1?059 cm-1存在红外吸收峰。根据文献[18]报道,1?200 cm-1和1?059 cm-1对应的特征吸收峰,分别属于P=O和P—O—C。这证明DOPO的结构存在于最终产物结构中,说明DOPO成功接枝于PB主链上。并且,EPB–DOPO在3?310 cm-1处存在一个宽峰,对应的是—OH的特征吸收峰[19],再次证明了伴随DOPO的接入,大分子阻燃剂结构中出现羟基。另外,DOPO的P—H键的特征吸收峰通常出现在2?400 cm-1附近[20] (如图3中的2?385 cm-1处),而EPB–DOPO和PB在2?340～2?360 cm-1附近均存在吸收峰,并且是两个相邻的吸收峰。它们分别对应测试过程中混入的CO2的不对称伸缩振动和面内面外弯曲振动[21]。基于以上分析判断,产物EPB–DOPO中没有未反应的DOPO单体残留。2.2 EPB–DOPO与PLA阻燃复合材料的热稳定性
【参考文献】：
期刊论文
[1]9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物阻燃聚乳酸的性能研究[J]. 张通,龙丽娟,何文涛,何敏,秦舒浩,于杰. 高分子学报. 2019(01)
[2]磷杂菲类阻燃剂的合成及其与聚磷酸铵复合膨胀体系对环氧树脂的阻燃性能研究[J]. 陈仕梅,来方,李霈,龚维,付海,尹晓刚,班大明. 高分子学报. 2017(08)
[3]大分子溴系复合阻燃剂对PS和发泡PS的阻燃改性[J]. 黄朋科,庞永艳,张树海,刘伟,张利华,郑文革. 工程塑料应用. 2016(11)
[4]含硅磷杂化物环氧树脂固化物性能研究[J]. 王政芳,刘伟区,马松琪,胡朝辉. 高分子学报. 2010(06)
[5]磷酸酯类阻燃剂DOPO合成工艺的改进[J]. 钱立军,佟斌,支俊格,周政懋,董宇平. 塑料助剂. 2006(06)
本文编号：3003748
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