铁基超级电容器负极材料的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-01-30 06:53
超级电容器作为一种更大功率、更多储能的新型储能系统近年来受到广泛关注。为了提高超级电容器的能量密度,构建电压窗口更宽、比电容值更高的非对称超级电容器成为一种有效的解决方案。而近年来各研究者对于正极材料的研究已十分全面,却常采用比电容值较低的活性炭作为负极材料与之匹配,使得整体超级电容器性能不佳。研究表明,氧化铁成为另一种理论容量更高、有望替代传统碳材料的负极材料。但氧化物材料的固有特性,如导电性差,离子传输效率低以及比表面积有限,成为限制金属氧化物在超级电容器中应用的三个主要障碍。本文主要针对氧化铁材料导电性不佳、循环稳定性差的问题,探究引入氧空位、磷化处理、碳包覆、结构设计等方法对性能的影响。分别设计了富氧空位的Fe2O3中空微立方、一维管状碳层包覆FeP纳米颗粒、二维碳层包覆FeP中空纳米颗粒三种具有创新性的超级电容器负极材料。为了从本质上改善Fe2O3的导电性能,本文采用操作简单的Na BH4溶液还原处理法,在Fe2O3中引入氧空位。改善电导率的同时...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同电能存储器件的功率密度与能量密度[5]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-率性能较差[18]。因此，为了解决超级电容器能量密度低的问题，关键在于电极材料的改进和创新，这样才能在新型储能器件的应用中提高竞争力。图1-2超级电容器按储能机理分类的示意图(a)双电层型超级电容器;(b)赝电容型超级电容器[19]1.2.1超级电容器正极材料的研究进展近年来，国内外学者在正极材料的改性以及新材料的研发方面做出了大量研究。碳基材料作为超级电容器中一种最为传统和常用的正极材料，主要是由于其环境友好性、良好的电子传导性、较强的化学惰性及温度适应性等优良特性[20]。包括活性炭、碳纳米管（CNT）、多孔碳和石墨烯在内的各种碳材料已被广泛用作双电层超级电容器的正极材料。最近的研究进展主要集中在孔隙结构、形貌结构和表面状态的优化及改性。一般来说，高比表面积、高电导率及合适的孔径尺寸、孔隙率是高性能电极材料应具备的三个特性[21]。如上所述，具有分级多孔结构的碳材料成为电化学性能优异的电极材料。一方面由于其中大量的介孔和微孔产生较大的比表面积，即可获得较大的比电容；另一方面互连的中孔和大孔则有助于离子传输到碳材料的孔内空间，从而实现倍率性能的提高。根据高性能碳基电极材料的第二个特性，材料的形貌结构同样是影响其性能的重要因素。碳纳米管（CNTs）由于其高电导率和化学惰性等固有特性，成为极具应用前景的电极材料。但是，低表面积使CNTs的电容在有机电解液中的极限值约为30F·g-1。因此，研究者采用各种方法通过制备高密度的CNT阵列或化学刻蚀来增加其比表面积[22]。另外，石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，由于其独特的电子结构而具有超高的载流子迁移率，同时具有高达
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-5-图1-3介孔碳中含氮和含氧官能团的电化学反应示意图，及其对CV曲线上电容增加的贡献[30]赝电容材料的通常具有比碳材料更高的比电容，这是由于二者储能机理的区别。比起碳材料仅仅依靠表面的静电吸/脱附储能，金属氧化物还可以在电化学过程中发生氧化还原反应。迄今为止，研究者们探究了一系列金属氧化物在超级电容器正极材料中的应用，其中主要包括氧化钌、氧化锰、氧化钒等。MnO2因其低损耗和1100~1300F·g-1的高理论电容范围，有希望替代传统碳材料应用于超级电容器中，尤其是在中性水系电解液（pH值约为7的Na2SO4、K2SO4或NaCl溶液）。因此，如Toupin等人的报告[31]所示，中性水溶液中MnO2的CV曲线通常在0-0.9V（相对于Ag/AgCl参比电极）的电位窗口内呈现出典型的矩形形状，如图1-4所示。在Toupin等人的报告中，通过MnO2电极的循环伏安曲线深入研究了MnO2在中性水系电解液（0.1MK2SO4）中的储能过程。CV曲线表明MnO2的电荷存储是由多个快速法拉第反应产生的，图中曲线上部Mn元素由正三价被氧化为正四价，下部分Mn元素发生还原反应由正四价降为正三价。因此在储能过程中伴随着Mn价态变化，但该过程仅发生在MnO2电极的表面，而不发生离子在电极内部的嵌入和脱嵌。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of negative electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. LU XueFeng,LI GaoRen,TONG YeXiang. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
硕士论文
[1]氧空位改善镍钴氧化物超级电容器电极材料性能及其机理的研究[D]. 孙东升.北京工业大学 2017
本文编号：3008464
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同电能存储器件的功率密度与能量密度[5]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-率性能较差[18]。因此，为了解决超级电容器能量密度低的问题，关键在于电极材料的改进和创新，这样才能在新型储能器件的应用中提高竞争力。图1-2超级电容器按储能机理分类的示意图(a)双电层型超级电容器;(b)赝电容型超级电容器[19]1.2.1超级电容器正极材料的研究进展近年来，国内外学者在正极材料的改性以及新材料的研发方面做出了大量研究。碳基材料作为超级电容器中一种最为传统和常用的正极材料，主要是由于其环境友好性、良好的电子传导性、较强的化学惰性及温度适应性等优良特性[20]。包括活性炭、碳纳米管（CNT）、多孔碳和石墨烯在内的各种碳材料已被广泛用作双电层超级电容器的正极材料。最近的研究进展主要集中在孔隙结构、形貌结构和表面状态的优化及改性。一般来说，高比表面积、高电导率及合适的孔径尺寸、孔隙率是高性能电极材料应具备的三个特性[21]。如上所述，具有分级多孔结构的碳材料成为电化学性能优异的电极材料。一方面由于其中大量的介孔和微孔产生较大的比表面积，即可获得较大的比电容；另一方面互连的中孔和大孔则有助于离子传输到碳材料的孔内空间，从而实现倍率性能的提高。根据高性能碳基电极材料的第二个特性，材料的形貌结构同样是影响其性能的重要因素。碳纳米管（CNTs）由于其高电导率和化学惰性等固有特性，成为极具应用前景的电极材料。但是，低表面积使CNTs的电容在有机电解液中的极限值约为30F·g-1。因此，研究者采用各种方法通过制备高密度的CNT阵列或化学刻蚀来增加其比表面积[22]。另外，石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，由于其独特的电子结构而具有超高的载流子迁移率，同时具有高达
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-5-图1-3介孔碳中含氮和含氧官能团的电化学反应示意图，及其对CV曲线上电容增加的贡献[30]赝电容材料的通常具有比碳材料更高的比电容，这是由于二者储能机理的区别。比起碳材料仅仅依靠表面的静电吸/脱附储能，金属氧化物还可以在电化学过程中发生氧化还原反应。迄今为止，研究者们探究了一系列金属氧化物在超级电容器正极材料中的应用，其中主要包括氧化钌、氧化锰、氧化钒等。MnO2因其低损耗和1100~1300F·g-1的高理论电容范围，有希望替代传统碳材料应用于超级电容器中，尤其是在中性水系电解液（pH值约为7的Na2SO4、K2SO4或NaCl溶液）。因此，如Toupin等人的报告[31]所示，中性水溶液中MnO2的CV曲线通常在0-0.9V（相对于Ag/AgCl参比电极）的电位窗口内呈现出典型的矩形形状，如图1-4所示。在Toupin等人的报告中，通过MnO2电极的循环伏安曲线深入研究了MnO2在中性水系电解液（0.1MK2SO4）中的储能过程。CV曲线表明MnO2的电荷存储是由多个快速法拉第反应产生的，图中曲线上部Mn元素由正三价被氧化为正四价，下部分Mn元素发生还原反应由正四价降为正三价。因此在储能过程中伴随着Mn价态变化，但该过程仅发生在MnO2电极的表面，而不发生离子在电极内部的嵌入和脱嵌。
【参考文献】：
期刊论文
[1]A review of negative electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. LU XueFeng,LI GaoRen,TONG YeXiang. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
硕士论文
[1]氧空位改善镍钴氧化物超级电容器电极材料性能及其机理的研究[D]. 孙东升.北京工业大学 2017
本文编号：3008464
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