电化学反应器隔膜材料的分子设计与介尺度策略
发布时间：2021-01-31 17:32
电化学反应器中隔膜材料是将正极和负极在电子通路上隔开但在离子传输通路上保持畅通的特殊材料。作为电化学反应器三个关键材料之一,隔膜材料还需耐强酸/强碱和高电压等环境。围绕电化学反应器中隔膜材料,从分子设计的角度针对材料电化学性能与化学稳定性的调控、电化学装置的介观传质性能的促进和改善等研究思路与进展进行了综述,为相关研究提供性能导向的分子设计参考。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(10)北大核心
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
PAP HEM耐碱性膜的化学结构[64]
此外，双面涂层隔膜近年来也成为许多学者的研究重点，用于解决硫正极的“穿梭效应”、锂金属负极枝晶等问题。Zhou等[17]设计了一种凝胶-聚合物-无机隔膜(CMC-PE-Al2O3)用于促进锂均匀沉积并抑制多硫化物“穿梭效应”。正极侧的羧甲基纤维素钠涂层对多硫化物有较强的捕获能力，负极侧的Al2O3帮助实现相对均匀的锂沉积。Hwang等[18]设计了一种新型电池，由硫和镁层双氢氧化物-碳纳米管复合正极材料和双面涂层改性隔膜构成。复合正极作为电催化剂和多硫化物阻隔物，改性隔膜能够促进锂离子和电子的传输，同时在一定程度上抑制锂枝晶，从而改善电池的电化学性能。然而，阻塞隔膜孔道会导致锂离子的传输受到阻碍，同时影响电池的倍率充放电性能，增加电池内阻。从分子设计的角度出发，在隔膜引入与多硫化物产生相互作用的分子/官能团可望在不阻塞孔道的前提下实现捕获多硫化物的效果。Wei等[19]提出了一类基于“软硬酸碱理论”来抑制多硫化物穿梭的隔膜。考察锂硫电池放电过程，硫正极会经历一个复杂的固-液-固的相转化转化，S8(s)分子转化为可溶的Li2S8(l)，之后Li2S8(l)在固液界面被还原为液相的Li2S6(l)和Li2S4(l)分子，最后可溶的Li2S4(l)被还原为Li2S2(s)和最终还原产物Li2S(s)。如图2所示，在多硫化物中，由于锂原子已经与硫形成共价键，其周围电子云密度显著增加，使得锂原子相比自由锂离子而言，是一种软路易斯酸。借助对这一锂离子酸性软硬转化的认识，魏子栋团队建立了隔膜结构设计的思路：在隔膜引入含有氮元素的软路易斯碱(PP-C-St-TA)，根据软硬酸碱理论的“软亲软，硬亲硬”的一般性规律，选择性地吸附较软的多硫化物路易斯酸，而反弹走较硬的自由锂离子路易斯酸，实现了在保留隔膜多孔结构的前提下，有效抑制多硫化物穿梭效应的目标。
阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的重要部件之一，承担着传导阴离子(主要是OH-)、隔绝燃料和氧化剂的重要角色。但有两个关键的问题仍制约着AEM和碱性燃料电池的发展和应用：（1）氢氧根离子迁移率较低，导致AEM中离子传导率不高；（2)AEM长期在较高温度、高湿度和强碱性条件下工作，稳定性差[23-24]。因此，设计合成具有高离子传导率、高稳定性的优秀阴离子交换膜是燃料电池的技术进步和实际应用的关键点之一。传统的提升氢氧根离子迁移率的策略主要是提升膜的离子交换容量(IEC)，通过富集足够的氢氧根离子从而实现OH-的高效传递。然而高离子交换容量会造成膜力学性能、尤其是湿态的力学性能显著下降，使得膜无法在燃料电池中稳定使用。例如，Zhang等[25]制备的咪唑功能化聚(芳基醚砜)膜在IEC为2.10 mmol·g-1,60℃下显示高吸水率(280%)和高溶胀度(150%)。因此，在不增加IEC或者减少IEC的情况下，设计膜的介观尺度结构，提升离子传导率成为重要的研究思路。有研究提出构建嵌段型[26-32]或侧链型[33-39]AEM，使膜内出现亲-疏水相分离，少量的阳离子交换基团由于微相分离而形成有效的离子通道，以便提高氢氧根离子的传导和机械稳定性[40-41]。He等[31]制备了一种具有良好导电性的弯曲-扭曲嵌段型AEM，弯曲-扭曲结构创造了高自由体积，自由体积与微相分离共同促进离子输运，在低IEC条件下表现出高导电性(35 m S·cm-1@RT)和低溶胀性(4.7%@RT)。Li等[39]通过Ziegler-Natta催化剂的共聚制备了一系列侧链型聚(4-甲基-1-戊)(PMP)和侧链季铵盐(QA)共聚物，通过PMP侧链诱导亲/疏水相分离，形成连接良好的离子结构域，在室温下获得高离子电导率值(43 m S·cm-1)，同时维持低吸水率(29.2%，质量)。此外，Wei等[42]提出通过对纳米填料表面进行化学修饰，负载离子功能基团，再将其复合至聚合物基体中，通过一定的分散形态控制构建起有序、高效的离子通道网络，从而在不增加IEC或者减少IEC的情况下，获得兼具高离子传导率和机械稳定性的优异AEM。
本文编号：3011302
【文章来源】：化工学报. 2020,71(10)北大核心
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
PAP HEM耐碱性膜的化学结构[64]
此外，双面涂层隔膜近年来也成为许多学者的研究重点，用于解决硫正极的“穿梭效应”、锂金属负极枝晶等问题。Zhou等[17]设计了一种凝胶-聚合物-无机隔膜(CMC-PE-Al2O3)用于促进锂均匀沉积并抑制多硫化物“穿梭效应”。正极侧的羧甲基纤维素钠涂层对多硫化物有较强的捕获能力，负极侧的Al2O3帮助实现相对均匀的锂沉积。Hwang等[18]设计了一种新型电池，由硫和镁层双氢氧化物-碳纳米管复合正极材料和双面涂层改性隔膜构成。复合正极作为电催化剂和多硫化物阻隔物，改性隔膜能够促进锂离子和电子的传输，同时在一定程度上抑制锂枝晶，从而改善电池的电化学性能。然而，阻塞隔膜孔道会导致锂离子的传输受到阻碍，同时影响电池的倍率充放电性能，增加电池内阻。从分子设计的角度出发，在隔膜引入与多硫化物产生相互作用的分子/官能团可望在不阻塞孔道的前提下实现捕获多硫化物的效果。Wei等[19]提出了一类基于“软硬酸碱理论”来抑制多硫化物穿梭的隔膜。考察锂硫电池放电过程，硫正极会经历一个复杂的固-液-固的相转化转化，S8(s)分子转化为可溶的Li2S8(l)，之后Li2S8(l)在固液界面被还原为液相的Li2S6(l)和Li2S4(l)分子，最后可溶的Li2S4(l)被还原为Li2S2(s)和最终还原产物Li2S(s)。如图2所示，在多硫化物中，由于锂原子已经与硫形成共价键，其周围电子云密度显著增加，使得锂原子相比自由锂离子而言，是一种软路易斯酸。借助对这一锂离子酸性软硬转化的认识，魏子栋团队建立了隔膜结构设计的思路：在隔膜引入含有氮元素的软路易斯碱(PP-C-St-TA)，根据软硬酸碱理论的“软亲软，硬亲硬”的一般性规律，选择性地吸附较软的多硫化物路易斯酸，而反弹走较硬的自由锂离子路易斯酸，实现了在保留隔膜多孔结构的前提下，有效抑制多硫化物穿梭效应的目标。
阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的重要部件之一，承担着传导阴离子(主要是OH-)、隔绝燃料和氧化剂的重要角色。但有两个关键的问题仍制约着AEM和碱性燃料电池的发展和应用：（1）氢氧根离子迁移率较低，导致AEM中离子传导率不高；（2)AEM长期在较高温度、高湿度和强碱性条件下工作，稳定性差[23-24]。因此，设计合成具有高离子传导率、高稳定性的优秀阴离子交换膜是燃料电池的技术进步和实际应用的关键点之一。传统的提升氢氧根离子迁移率的策略主要是提升膜的离子交换容量(IEC)，通过富集足够的氢氧根离子从而实现OH-的高效传递。然而高离子交换容量会造成膜力学性能、尤其是湿态的力学性能显著下降，使得膜无法在燃料电池中稳定使用。例如，Zhang等[25]制备的咪唑功能化聚(芳基醚砜)膜在IEC为2.10 mmol·g-1,60℃下显示高吸水率(280%)和高溶胀度(150%)。因此，在不增加IEC或者减少IEC的情况下，设计膜的介观尺度结构，提升离子传导率成为重要的研究思路。有研究提出构建嵌段型[26-32]或侧链型[33-39]AEM，使膜内出现亲-疏水相分离，少量的阳离子交换基团由于微相分离而形成有效的离子通道，以便提高氢氧根离子的传导和机械稳定性[40-41]。He等[31]制备了一种具有良好导电性的弯曲-扭曲嵌段型AEM，弯曲-扭曲结构创造了高自由体积，自由体积与微相分离共同促进离子输运，在低IEC条件下表现出高导电性(35 m S·cm-1@RT)和低溶胀性(4.7%@RT)。Li等[39]通过Ziegler-Natta催化剂的共聚制备了一系列侧链型聚(4-甲基-1-戊)(PMP)和侧链季铵盐(QA)共聚物，通过PMP侧链诱导亲/疏水相分离，形成连接良好的离子结构域，在室温下获得高离子电导率值(43 m S·cm-1)，同时维持低吸水率(29.2%，质量)。此外，Wei等[42]提出通过对纳米填料表面进行化学修饰，负载离子功能基团，再将其复合至聚合物基体中，通过一定的分散形态控制构建起有序、高效的离子通道网络，从而在不增加IEC或者减少IEC的情况下，获得兼具高离子传导率和机械稳定性的优异AEM。
本文编号：3011302
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