锂离子电池硅碳负极材料结构设计及预锂化技术研究
发布时间：2021-02-03 22:03
半导体硅材料因其4200 mAh g-1的高理论比容量、丰富的来源及储量等优点被视为下一代锂离子电池的理想负极材料,但是其巨大的体积变化和低本征电导率带来了材料粉化严重、电极中活性物质脱落、库伦效率低和循环性能差等诸多不利因素。为了解决这些这些问题,近年来从纳米结构设计及材料包覆等多个方面提出了解决方案,但是复杂的结构设计带来了高昂的制备成本,在实际应用中举步维艰,因此发展制备简单、成本低廉的微米级硅碳复合材料制备技术,并发展预锂化技术以提升循环稳定性等成为了当下研究的重点。本文以商用微米级硅为原料,通过球磨工艺与石墨进行复合,并在此期间添加H2O2对硅材料表面进行部分氧化改性,之后通过沥青热解碳包覆得到Si/G/C复合材料。研究结果表明球磨中添加适量的H2O2可以对硅材料表面进行部分氧化,有助于颗粒均匀性的增加和石墨基体的保护。在电化学性能方面,少量H2O2的添加使得Si/G/C材料的首次库伦效率从77.4%提升至83.5%,并在第7个循环就可以超过99%;首次可逆比容量达974 m Ah g-1,提升率达18.2%,在50次循环后仍可以提...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
硅在室温和高温下的脱嵌锂曲线[10]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-了解硅材料（去）锂化和电池失效的机理对于硅材料结构的设计具有重要意义。图1-2列举了硅材料衰退机制中的关键失效模式，这些失效模式均可归因于巨大的体积膨胀带来的影响[11,12]：图1-2硅材料失效模型[11]（1）硅材料基体的粉碎。目前诸多的研究表明硅材料的核心问题在于电化学过程中硅材料体积变化所产生巨大的内应力导致基体的粉化，在循环中逐渐失去电接触带来容量的快速衰减。（2）活性物质从电极表面剥离。如此巨大的体积变化也会对整个电极的稳定性造成影响，特别是在循环中活性物质颗粒从电极表面剥离，造成电接触失活，从而失去其电化学活性。（3）SEI膜界面不稳定。导致全电池性能衰减的一个主要因素就是电解质在负极材料表面还原生成的SEI膜导致的不可逆的锂离子消耗。巨大体积变化使得在硅基阳极材料难以形成稳定的SEI膜，因为体积变化可能会使原有SEI膜破裂，暴露出的新鲜的表面会直接与电解质接触造成新的SEI膜生成。随着循环的进行，电解质与活性锂的不断消耗，SEI膜的厚度逐渐增加，使得电极的电阻不断上升且全电池中的活性锂含量快速下降，最终造成全电池性能的衰减。从硅材料的失效机理着手，限制其实际应用最主要的问题就在于巨大的体积膨胀，所以在材料设计方面重点应针对于缓解体积膨胀，构建稳定的界面层两方面来进行。
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-4-1.3硅碳材料研究现状1.3.1硅碳复合材料纳米结构设计在过去几十年的研究中，诸多工作都是针对于体积膨胀问题，其中极为有效的一个方案就是材料的纳米化，通过纳米技术将材料纳米化可以有效的减缓体积膨胀对材料的影响，具有显著的改善循环寿命的能力，且可以减少锂离子的传输距离从而实现快速的电化学过程，对倍率性能的提升具有重要意义。图1-3晶体硅与非晶硅首次循环示意图[13]由于纳米材料尺寸大小对材料的影响巨大，在早期的工作中Liu等[14]就通过原位透射电子显微镜对不同粒径的纳米硅球的锂化过程进行了观察，发现存在150nm的临界尺寸，在该临界粒径下，第一次锂化时该粒子既不破碎也不粉化，若超过该临界粒径，颗粒最初会形成表面裂缝，然后由于锂化引起的溶胀而破裂。McDowell等[13]也针对粒径方面采用类似的方案进行了研究，与结晶硅相比，非晶硅与锂反应时具有更有利的动力学和断裂行为，从而有利于在电极中使用。直径达到870nm的非晶硅球在锂化时不会破裂；这比先前为晶体硅球确定的150nm临界断裂直径大得多。除了0维的球状结构[15,16]，1维的线状材料[17,18]与2维的片状材料也有较多的研究[19]。除了纳米化策略，使用机械性能稳定的材料包覆来缓解体积膨胀问题也是常用的一类方法，而且这类方案与结合纳米硅材料能够得到性能更优异的硅基复合材料[20-22]。其中碳材料由于其导电性优异和来源广泛的特点成为目前研究最多的包覆材料，Liu等[23]以SiO2纳米球为原料通过镁热还原法得到了纳米级的硅粉，使用1-戊醇对纳米硅表面进行改性使得硅表面烷氧基官能化，从而在乙醇中获得优异的分散性，之后通过乙醇可溶的低聚合态酚醛树脂（RF）作为前体实现表面碳包覆。该材料有着出色的电化学性能?
【参考文献】：
期刊论文
[1]微米级硅/碳复合材料的结构与储锂性能[J]. 潘庆瑞,左朋建,木天胜,尹鸽平. 电池. 2018(04)
[2]锂离子电池预锂化技术的研究现状[J]. 朱亮,严长青,倪涛来. 电池. 2018(03)
[3]预锂化技术及其在高比能硅负极中的应用[J]. 聂平,徐桂银,蒋江民,王江,付瑞瑞,方姗,窦辉,张校刚. 储能科学与技术. 2017(05)
博士论文
[1]硫化聚丙烯腈类正极材料的制备及储锂机制研究[D]. 刘永刚.北京科技大学 2018
[2]锂离子电池电解质功能组分的作用机理及应用研究[D]. 许梦清.华南理工大学 2009
本文编号：3017219
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
硅在室温和高温下的脱嵌锂曲线[10]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-3-了解硅材料（去）锂化和电池失效的机理对于硅材料结构的设计具有重要意义。图1-2列举了硅材料衰退机制中的关键失效模式，这些失效模式均可归因于巨大的体积膨胀带来的影响[11,12]：图1-2硅材料失效模型[11]（1）硅材料基体的粉碎。目前诸多的研究表明硅材料的核心问题在于电化学过程中硅材料体积变化所产生巨大的内应力导致基体的粉化，在循环中逐渐失去电接触带来容量的快速衰减。（2）活性物质从电极表面剥离。如此巨大的体积变化也会对整个电极的稳定性造成影响，特别是在循环中活性物质颗粒从电极表面剥离，造成电接触失活，从而失去其电化学活性。（3）SEI膜界面不稳定。导致全电池性能衰减的一个主要因素就是电解质在负极材料表面还原生成的SEI膜导致的不可逆的锂离子消耗。巨大体积变化使得在硅基阳极材料难以形成稳定的SEI膜，因为体积变化可能会使原有SEI膜破裂，暴露出的新鲜的表面会直接与电解质接触造成新的SEI膜生成。随着循环的进行，电解质与活性锂的不断消耗，SEI膜的厚度逐渐增加，使得电极的电阻不断上升且全电池中的活性锂含量快速下降，最终造成全电池性能的衰减。从硅材料的失效机理着手，限制其实际应用最主要的问题就在于巨大的体积膨胀，所以在材料设计方面重点应针对于缓解体积膨胀，构建稳定的界面层两方面来进行。
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-4-1.3硅碳材料研究现状1.3.1硅碳复合材料纳米结构设计在过去几十年的研究中，诸多工作都是针对于体积膨胀问题，其中极为有效的一个方案就是材料的纳米化，通过纳米技术将材料纳米化可以有效的减缓体积膨胀对材料的影响，具有显著的改善循环寿命的能力，且可以减少锂离子的传输距离从而实现快速的电化学过程，对倍率性能的提升具有重要意义。图1-3晶体硅与非晶硅首次循环示意图[13]由于纳米材料尺寸大小对材料的影响巨大，在早期的工作中Liu等[14]就通过原位透射电子显微镜对不同粒径的纳米硅球的锂化过程进行了观察，发现存在150nm的临界尺寸，在该临界粒径下，第一次锂化时该粒子既不破碎也不粉化，若超过该临界粒径，颗粒最初会形成表面裂缝，然后由于锂化引起的溶胀而破裂。McDowell等[13]也针对粒径方面采用类似的方案进行了研究，与结晶硅相比，非晶硅与锂反应时具有更有利的动力学和断裂行为，从而有利于在电极中使用。直径达到870nm的非晶硅球在锂化时不会破裂；这比先前为晶体硅球确定的150nm临界断裂直径大得多。除了0维的球状结构[15,16]，1维的线状材料[17,18]与2维的片状材料也有较多的研究[19]。除了纳米化策略，使用机械性能稳定的材料包覆来缓解体积膨胀问题也是常用的一类方法，而且这类方案与结合纳米硅材料能够得到性能更优异的硅基复合材料[20-22]。其中碳材料由于其导电性优异和来源广泛的特点成为目前研究最多的包覆材料，Liu等[23]以SiO2纳米球为原料通过镁热还原法得到了纳米级的硅粉，使用1-戊醇对纳米硅表面进行改性使得硅表面烷氧基官能化，从而在乙醇中获得优异的分散性，之后通过乙醇可溶的低聚合态酚醛树脂（RF）作为前体实现表面碳包覆。该材料有着出色的电化学性能?
【参考文献】：
期刊论文
[1]微米级硅/碳复合材料的结构与储锂性能[J]. 潘庆瑞,左朋建,木天胜,尹鸽平. 电池. 2018(04)
[2]锂离子电池预锂化技术的研究现状[J]. 朱亮,严长青,倪涛来. 电池. 2018(03)
[3]预锂化技术及其在高比能硅负极中的应用[J]. 聂平,徐桂银,蒋江民,王江,付瑞瑞,方姗,窦辉,张校刚. 储能科学与技术. 2017(05)
博士论文
[1]硫化聚丙烯腈类正极材料的制备及储锂机制研究[D]. 刘永刚.北京科技大学 2018
[2]锂离子电池电解质功能组分的作用机理及应用研究[D]. 许梦清.华南理工大学 2009
本文编号：3017219
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