一种双配体耐热含能金属有机骨架材料的合成及性能
发布时间：2021-02-14 20:17
为了研究具有双配体的含能金属有机骨架（E-MOFs）的性能,以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸锌为原料,采用水热法制备了含有双配体的E-MOFs晶体MOF（Zn）-1;仅以3-氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF（Zn）-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF（Zn）-3并对其生长机理进行了研究。X-射线单晶衍射表明,MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3均属于正交晶系而MOF（Zn）-1晶体属于三斜晶系。差示扫描量热法（DSC）联合热重分析（TG）研究了MOF（Zn）-1、MOF（2n）-2和MOF（2n）-3的热行为,发现其均只有一个剧烈的放热过程。在5℃·min-1的升温速率下,MOF（Zn）-1、MOF（Zn）-2和MOF（Zn）-3的分解温度分别为317.5,301.5℃和308.2℃。感度测试表明,上述三种材料均属于钝感含能材料（撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N,静电感度大于24.75 J）,具有相对较高的密度(MOF（Zn）-1:2.069 g·cm-3;MOF（Z...
【文章来源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
MOF(Zn）-1的晶体堆积和氢键分布情况
如图3，对于MOF(Zn）-1，其锌离子有两种配位环境，一种是一个锌离子与两个3-氨基1,2,4-三唑分子和一个3,5-二氨基1,2,4-三唑配位；另一种是一个锌离子与一个3-氨基-1,2,4-三唑离子和两个3,5-二氨基1,2,4-三唑离子分别配位。MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，分别只有一种锌离子的配位模式，即一个锌离子分别与三个3-氨基-1,2,4-三唑离子或两个3,5-二氨基1,2,4-三唑离子配位。MOF(Zn）-1中，Zn(1）则与来自两个不同3-氨基1,2,4-三唑离子的N(1),N(5）原子通过配位键联接，Zn(3）同样可以与上述离子的N(2),N(6）原子通过配位键联接，形成一个共平面的Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）六元环结构。上述的六元环与相应的两个3-氨基1,2,4-三唑离子结合并且与另一种配位模式的Zn(2),Zn(4）桥联，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。在另一个维度，Zn(1）与来自于3,5-二氨基1,2,4-三唑离子的N(9）相桥连，该3,5-二氨基1,2,4-三唑离子继续与两个锌离子桥连，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。最终，从Zn(1）开始并且不断延伸生长并且互相交错，最终构成二维的波浪形的面。而对于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，其具体的生长方式和MOF(Zn）-1类似，只是其只含有了一种配体。图3 各晶体的晶体的配位图
图2 三种晶体的单层配位图配体上氨基数目不同，可能会对其键长和键角产生影响[18],MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的部分键长和键角结果如表3所示。就键长来说，MOF(Zn）-1单晶结构中Zn(1)—N(1）键长（1.9760(3）?）近似于Zn(3)—N(6）键长（1.9768(3）?）；Zn(1)—N(5）键长（1.9960(3）?）近似于Zn(3)—N(2）键长（1.9940(3）?）。通过比较发现，MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的相应键长也有类似的规律。对于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，锌原子中心和配体4号位的氮的配位键键长是相等的，例如MOF(Zn）-2的相应长度Zn(2)—N(3),Zn(4)—N(7）以及Zn(1)—N(9）均等于2.0170(7）?。对于MOF(Zn）-1,Zn(2)—N(3）和Zn(4)—N(7）键长（均为2.0288(3）?）与Zn(1)—N(9）键长（2.0009(3）?）相差较大。该键长变化可能是由于配体上氨基数目对于电负性的影响，继而影响到键长，并且可能是MOF(Zn）-1的晶型与MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3不同的原因。在三种E-MOFs均有由Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）组成的六元环（图3）中并且N(1)—Zn(1)—N(5）和N(2)—Zn(3)—N(6）的键角相同。从键角值上看，对于MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3结构中N(1)—Zn(1)—N(5）的键角分别为112.550(1）°、109.294(3）°和109.023(3）°。与理想的正六边形比较（夹角为120°），MOF(Zn）-1的键角值偏离120°的程度较小，说明MOF(Zn）-1的结构中该环状结构中张力[19]较MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3更小。同时，上述张力的比较也说明，两种配体的引入，可以减小金属有机骨架的内部扭曲程度。
【参考文献】：
期刊论文
[1]6-（3,5-二甲基-1H-吡唑）-1,2,4,5-四嗪-3-酮（DPTzO）及其胍盐的晶体结构和热分解行为[J]. 张聪,陈湘,白杨,郭兆琦,马海霞. 火炸药学报. 2019(05)
[2]笼状骨架含能化合物构建研究进展[J]. 周静,张俊林,丁黎,毕福强,王伯周. 含能材料. 2019(08)
[3]混合配体Cd-MOF的合成及其光催化降解性能[J]. 陈颖,翟勃银,梁宇宁,张宏宇. 硅酸盐学报. 2019(04)
[4]金属有机骨架化合物作为高能钝感材料的研究进展[J]. 张恒宁,常海,齐晓飞. 化工新型材料. 2018(08)
[5]光功能金属有机骨架材料在爆炸物检测中应用的研究进展[J]. 余奕,居佳,栾林栋,潘忠奔,蔡华强. 含能材料. 2017(09)
[6]含能金属有机骨架研究进展[J]. 王帜,王毅,王康才,张庆华. 含能材料. 2017(06)
[7]耐热炸药的现状及研究进展[J]. 周杰文,张创军,王友兵,张蒙蒙,李媛. 兵器装备工程学报. 2016(03)
[8]互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响[J]. 刘蓓,唐李兴,廉源会,李智,孙长宇,陈光进. 化学学报. 2013(06)
[9]TATB、TCTNB和TCDNB的爆轰性能[J]. 高大元,徐容,董海山,李波涛,吕春绪. 火炸药学报. 2005(02)
硕士论文
[1]混合配体金属有机骨架的合成及性能研究[D]. 盛术楠.北京工业大学 2016
本文编号：3033795
【文章来源】：含能材料. 2020,28(07)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
MOF(Zn）-1的晶体堆积和氢键分布情况
如图3，对于MOF(Zn）-1，其锌离子有两种配位环境，一种是一个锌离子与两个3-氨基1,2,4-三唑分子和一个3,5-二氨基1,2,4-三唑配位；另一种是一个锌离子与一个3-氨基-1,2,4-三唑离子和两个3,5-二氨基1,2,4-三唑离子分别配位。MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，分别只有一种锌离子的配位模式，即一个锌离子分别与三个3-氨基-1,2,4-三唑离子或两个3,5-二氨基1,2,4-三唑离子配位。MOF(Zn）-1中，Zn(1）则与来自两个不同3-氨基1,2,4-三唑离子的N(1),N(5）原子通过配位键联接，Zn(3）同样可以与上述离子的N(2),N(6）原子通过配位键联接，形成一个共平面的Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）六元环结构。上述的六元环与相应的两个3-氨基1,2,4-三唑离子结合并且与另一种配位模式的Zn(2),Zn(4）桥联，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。在另一个维度，Zn(1）与来自于3,5-二氨基1,2,4-三唑离子的N(9）相桥连，该3,5-二氨基1,2,4-三唑离子继续与两个锌离子桥连，不断的延伸生长并且形成一维类似于链的结构。最终，从Zn(1）开始并且不断延伸生长并且互相交错，最终构成二维的波浪形的面。而对于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，其具体的生长方式和MOF(Zn）-1类似，只是其只含有了一种配体。图3 各晶体的晶体的配位图
图2 三种晶体的单层配位图配体上氨基数目不同，可能会对其键长和键角产生影响[18],MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的部分键长和键角结果如表3所示。就键长来说，MOF(Zn）-1单晶结构中Zn(1)—N(1）键长（1.9760(3）?）近似于Zn(3)—N(6）键长（1.9768(3）?）；Zn(1)—N(5）键长（1.9960(3）?）近似于Zn(3)—N(2）键长（1.9940(3）?）。通过比较发现，MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3的相应键长也有类似的规律。对于MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3，锌原子中心和配体4号位的氮的配位键键长是相等的，例如MOF(Zn）-2的相应长度Zn(2)—N(3),Zn(4)—N(7）以及Zn(1)—N(9）均等于2.0170(7）?。对于MOF(Zn）-1,Zn(2)—N(3）和Zn(4)—N(7）键长（均为2.0288(3）?）与Zn(1)—N(9）键长（2.0009(3）?）相差较大。该键长变化可能是由于配体上氨基数目对于电负性的影响，继而影响到键长，并且可能是MOF(Zn）-1的晶型与MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3不同的原因。在三种E-MOFs均有由Zn(1)—N(1)—N(2)—Zn(3)—N(6)—N(5）组成的六元环（图3）中并且N(1)—Zn(1)—N(5）和N(2)—Zn(3)—N(6）的键角相同。从键角值上看，对于MOF(Zn）-1、MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3结构中N(1)—Zn(1)—N(5）的键角分别为112.550(1）°、109.294(3）°和109.023(3）°。与理想的正六边形比较（夹角为120°），MOF(Zn）-1的键角值偏离120°的程度较小，说明MOF(Zn）-1的结构中该环状结构中张力[19]较MOF(Zn）-2和MOF(Zn）-3更小。同时，上述张力的比较也说明，两种配体的引入，可以减小金属有机骨架的内部扭曲程度。
【参考文献】：
期刊论文
[1]6-（3,5-二甲基-1H-吡唑）-1,2,4,5-四嗪-3-酮（DPTzO）及其胍盐的晶体结构和热分解行为[J]. 张聪,陈湘,白杨,郭兆琦,马海霞. 火炸药学报. 2019(05)
[2]笼状骨架含能化合物构建研究进展[J]. 周静,张俊林,丁黎,毕福强,王伯周. 含能材料. 2019(08)
[3]混合配体Cd-MOF的合成及其光催化降解性能[J]. 陈颖,翟勃银,梁宇宁,张宏宇. 硅酸盐学报. 2019(04)
[4]金属有机骨架化合物作为高能钝感材料的研究进展[J]. 张恒宁,常海,齐晓飞. 化工新型材料. 2018(08)
[5]光功能金属有机骨架材料在爆炸物检测中应用的研究进展[J]. 余奕,居佳,栾林栋,潘忠奔,蔡华强. 含能材料. 2017(09)
[6]含能金属有机骨架研究进展[J]. 王帜,王毅,王康才,张庆华. 含能材料. 2017(06)
[7]耐热炸药的现状及研究进展[J]. 周杰文,张创军,王友兵,张蒙蒙,李媛. 兵器装备工程学报. 2016(03)
[8]互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响[J]. 刘蓓,唐李兴,廉源会,李智,孙长宇,陈光进. 化学学报. 2013(06)
[9]TATB、TCTNB和TCDNB的爆轰性能[J]. 高大元,徐容,董海山,李波涛,吕春绪. 火炸药学报. 2005(02)
硕士论文
[1]混合配体金属有机骨架的合成及性能研究[D]. 盛术楠.北京工业大学 2016
本文编号：3033795
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