基于四苯乙烯骨架的金属-有机框架合成及性能研究
发布时间：2021-02-24 12:46
金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装形成的周期性网状结构。作为一种新型多功能晶体材料,它结合了无机材料和有机材料的优点,并且协同产生了新的结构和性质特点。MOFs材料具有多孔隙率、高比表面积、多活性位点以及结构的可调性等优势,在气体存储于分离、发光性能、化学传感、磁性和生物医药等领域中被广泛应用。本文合成了氮杂环有机配体1,1,2,2-四（4-（咪唑-4-基）苯基）乙烯（TIPE）,通过水热法合成了新的金属有机框架材料,并对其结构和性能进行了表征与测试。具体内容分为以三个部分:基于多咪唑修饰的四苯乙烯配体1,1,2,2-四（4-（咪唑-4-基）苯基）乙烯,在水热条件下与金属盐和二酸配体自组装配位制备了两个三维自穿插/互穿结构的金属-有机框架材料{[Cd4（L）2（oba）4]·4H2O}n（1）和{[Co4（L）2（BPDC）4·4H2O]·5MeCN·5H2O}n（2）...
【文章来源】：西华师范大学四川省
【文章页数】：171 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MOFs合成示意图
躘60]。根据有机配体碳骨架是否灵活，又可分为柔性配体和刚性配体，柔性配体可以自由旋转、拉伸、弯曲，易于构筑多孔穿插框架易变的结构[61]。刚性配体则提供刚性的配位环境，易构建高纬度开放的多孔网状结构，得到的配合物稳定性也更好。有机配体的多样性拓宽了MOFs的结构和性能，如：Yaghi等[62]于2013年综述了不同配体构筑的MOFs的拓扑结构。周宏才等[63]在2014年报道了不同配体对MOFs拓扑结构和孔径结构等物理性质、催化性能等化学性质的影响。这些研究表明配体对设计结构导向和功能导向MOFs具有重要作用。图1-2MOFs中的部分次级单元结构（SUBs）Fig.1-2PartialSecondarybuildingunits(SUBs)inMOFs.次级构筑单元（Secondarybuildingunits，SBUs）是MOFs构筑过程中的调控节点，经有机配体连接成具有不同拓扑结构的网状材料。基于金属离子或者金属簇次级构筑单元的MOFs种类多样，比如常见的双核桨轮形SBU，三核线形SBU，四核Zn4O形SBU以及四核蝴蝶形SBU等（如图1-2），Yaghi等分别于2009年和2016年总结了MOFs中存在的连续或者不连续的SUBs[64-65]。不同的SUBs与
第1章前言5有机配体连接可以构筑出具有多样拓扑结构的MOFs材料，经典的几种MOFs材料如：HKSUST-1（HongKongUniversityofScienceandTechnology）、MOF-5、IRMOFs系列、MILs系列、ZIFs系列、UiO系列、Bio系列、PCN系列以及CPO系列等[66-69]。图1-3几种经典MOFs的结构图Fig.1-3StructuresofseveralclassicMOFs.1.3.3配料比的影响反应物的浓度和配料比，影响结晶时的过饱和状态以及产率，通常金属离子和配体的摩尔比在1:10到10:1之间，金属离子占比较大时，配体能充分形成多齿型配位，且金属离子容易产生不饱和位点，这种结构有更好的催化性；而当有机配体占比较大时，配体可能会全部或部分以单齿型配位，构筑的结构没有多齿型配位结构稳定，且不易开发出好的性能。1.3.4其他影响因素反应物的溶解性和反应体系的能垒直接受到温度的影响，柔性羧酸配体更甚。有机物的构型在不同的温度下可能有所不同，进而影响MOFs的结构。高温使得配位位点的活跃度增强，易形成三维结构；低温形成的晶体则多为一维、二维结构。反应溶液的pH值不同，生成的骨架结构各异。pH值会影响含氮基团和羧基
本文编号：3049393
【文章来源】：西华师范大学四川省
【文章页数】：171 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MOFs合成示意图
躘60]。根据有机配体碳骨架是否灵活，又可分为柔性配体和刚性配体，柔性配体可以自由旋转、拉伸、弯曲，易于构筑多孔穿插框架易变的结构[61]。刚性配体则提供刚性的配位环境，易构建高纬度开放的多孔网状结构，得到的配合物稳定性也更好。有机配体的多样性拓宽了MOFs的结构和性能，如：Yaghi等[62]于2013年综述了不同配体构筑的MOFs的拓扑结构。周宏才等[63]在2014年报道了不同配体对MOFs拓扑结构和孔径结构等物理性质、催化性能等化学性质的影响。这些研究表明配体对设计结构导向和功能导向MOFs具有重要作用。图1-2MOFs中的部分次级单元结构（SUBs）Fig.1-2PartialSecondarybuildingunits(SUBs)inMOFs.次级构筑单元（Secondarybuildingunits，SBUs）是MOFs构筑过程中的调控节点，经有机配体连接成具有不同拓扑结构的网状材料。基于金属离子或者金属簇次级构筑单元的MOFs种类多样，比如常见的双核桨轮形SBU，三核线形SBU，四核Zn4O形SBU以及四核蝴蝶形SBU等（如图1-2），Yaghi等分别于2009年和2016年总结了MOFs中存在的连续或者不连续的SUBs[64-65]。不同的SUBs与
第1章前言5有机配体连接可以构筑出具有多样拓扑结构的MOFs材料，经典的几种MOFs材料如：HKSUST-1（HongKongUniversityofScienceandTechnology）、MOF-5、IRMOFs系列、MILs系列、ZIFs系列、UiO系列、Bio系列、PCN系列以及CPO系列等[66-69]。图1-3几种经典MOFs的结构图Fig.1-3StructuresofseveralclassicMOFs.1.3.3配料比的影响反应物的浓度和配料比，影响结晶时的过饱和状态以及产率，通常金属离子和配体的摩尔比在1:10到10:1之间，金属离子占比较大时，配体能充分形成多齿型配位，且金属离子容易产生不饱和位点，这种结构有更好的催化性；而当有机配体占比较大时，配体可能会全部或部分以单齿型配位，构筑的结构没有多齿型配位结构稳定，且不易开发出好的性能。1.3.4其他影响因素反应物的溶解性和反应体系的能垒直接受到温度的影响，柔性羧酸配体更甚。有机物的构型在不同的温度下可能有所不同，进而影响MOFs的结构。高温使得配位位点的活跃度增强，易形成三维结构；低温形成的晶体则多为一维、二维结构。反应溶液的pH值不同，生成的骨架结构各异。pH值会影响含氮基团和羧基
本文编号：3049393
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