TIPS法聚乙烯薄膜制备及结构与性能关系研究
发布时间：2021-03-02 02:22
近年来,随着锂电池和水净化等方面需求的日益增长,聚乙烯（PE）在分离膜方面的相关研究引起了越来越多的关注。由于PE在常温下很难溶解于有机试剂中,而无法适用于一般的制膜方法,工业上一般选用热致相分离法（TIPS法）来制备PE微孔膜。然而,目前大多数研究者都致力于探究TIPS薄膜微观结构与制备条件之间的关系。在TIPS膜形成过程中相分离和结晶之间相互作用的机理仍不清楚,并且膜微观结构和动态因素（例如:冷却速率、冷却时间）的定量关系也难以确定。本论文主要研究了 TIPS法制备HDPE微孔膜过程中存在的动力学问题及其对膜微孔结构和性能的影响,基于相分离机理探索了最佳制膜条件,并通过加入超高分子量聚乙烯（UHMWPE）改善PE膜的微孔结构和热稳定性等性能。改变HDPE与DOP的配比制备不同浓度的HDPE微孔膜,实验测试并绘制了HDPE/DOP体系的热力学相图,确定偏晶点Φm=42%。结合相图和薄膜形貌,分析了该二元体系中HDPE浓度对微孔膜结构的影响。结果表明:随着HDPE浓度的升高,膜的孔径逐渐变小,直至ΦHDPE>Φm,膜的SEM形貌中很难观察到微孔结构。通过控制淬冷温度,探究了冷却条...
【文章来源】：安徽大学安徽省 211工程院校
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
烧结示意图
安徽大学硕士学位论文3膜。拉伸前膜的结构性及取向度决定了膜的孔径大小及孔径分布，而通过后续工艺能够很好的调整薄膜的孔结构。利用拉伸法制备的聚烯烃微孔膜的孔隙率远超过烧结法制备薄膜的孔隙率，且生产成本较低，孔结构可调、膜强度高，但制膜过程也很难控制膜的孔形状和膜的孔径大小，且隔膜厚度不能太保图1.2拉伸法制膜表面形貌图[16]Figure1.2SEMoffilmpreparedbystretching[16]相转化法是指聚合物溶液在经过某种物理方式处理后体系中的溶剂和非溶剂进行物质传递，使铸膜溶液的热力学稳定性发生变化，诱导均相溶液发生液-液（L-L）相分离或固-液（S-L）相分离，最终膜材料由液相转变为固相（即形成固态膜）。根据相转化法使用的物理方法不同可将其分为：蒸汽相沉淀法[17]、溶剂蒸发法[18]、非溶剂致相分离法（NIPS）[19]和热致相分离法（TIPS）[20]等，而工业上使用最多的方法当属NIPS法和TIPS法。NIPS法也可以被称作浸没沉淀法[21-23]，其工艺流程是先将聚合物膜材料与适当的溶剂溶解得到均相溶液，经过脱泡处理后溶液即成为待用的铸膜液；把铸膜液均匀地涂刮于膜基材支撑体表面，随即将其放进存在非溶剂的冷却液中，使溶剂和非溶剂发生一定程度的相互交换，此时液膜的热力学稳定性发生改变，促使液膜发生S-L相分离或L-L相分离形成沉淀。因此由NIPS法制备的聚合物膜的微孔结构和性能主要受传质和相转化的双重影响。采用NIPS法得到的微孔膜的孔结构一般分为表层和内层两种，其中表层的孔形貌又分为多孔型和致密型，其进一步影响膜的内层孔形貌，且表层的大孔结构不利于所制备薄膜的力学性能。由于前期溶解的过程中使用了非常多的稀释剂（一般为有机试剂），不仅破坏生态系统，膜中少量剩余的溶剂也会对聚合物薄膜的使用性能产生?
第一章绪论6图1.3聚烯烃/稀释剂混合体系的平衡相图[36]Figure1.3PhasediagramofPolyolefin/diluentmixedsystem[36]当体系不稳定（其中某相处于亚稳态时），为了使自身的自由能降低而达到稳定状态，亚稳态相便倾向于转变为较为稳定的新相。当相变的驱动力较大时，相变可从小范围扩大到整个体系。此时体系中产生波动而成核，并在合适的环境中生长变大，此过程被称为成核-生长（NG）过程[36]。因此，不管是结晶线以下发生的S-L相分离，还是旋节线和双结线之间发生的L-L相分离都遵循NG机理。1.2.2.1成核-生长机理从图1.1可知，聚合物浓度为X的体系从X点温度开始降温，最初阶段体系的相形态没有发生变化，随着进一步的冷却，混合体系穿过双结线到达亚稳区。在此区域均相溶液开始进行L-L相分离产生贫聚合物相，使体系的自由能降低。随着降温的进一步进行，由于稀释剂在不断地扩散促使液滴长大，而富聚合物相则是向着Rx的方向发生改变。均相溶液开始发生L-L相分离，在此过程中许多液滴分散在连续的富聚合物相之中。当温度进一步下降到聚合物开始结晶，此时溶液进行S-L相分离。当聚合物晶体出现时，液滴分散在晶体内部和晶体间的缝隙中，这些液滴经过萃取后即留下蜂窝状的孔结构。当聚合物浓度为y的体系从Y点温度逐渐冷却时，若溶液温度低于聚合物的结晶温度时溶液则进行S-L相分离，此时体系为由Ly表示的纯聚合物固相与稀释剂液相。当溶液继续冷却时，体系沿Ly方向进行S-L相分离直到与m汇合，在此过程中固组成
【参考文献】：
期刊论文
[1]UHMWPE/EVA中空纤维膜的制备及性能研究[J]. 范莲莲,于俊荣,胡祖明,王彦,诸静. 合成纤维工业. 2019(06)
[2]共混改性聚丙烯分离膜的制备与性能研究[J]. 奚振宇,王玉杰,张新妙,任鹏飞,杨丽. 化工新型材料. 2019(10)
[3]共混膜在污水处理中的应用[J]. 陈艳韵. 科学技术创新. 2019(25)
[4]关于提高隔膜耐热性的研究进展[J]. 贾海,怀永建,白莉,彭强. 电源技术. 2019(03)
[5]UHMWPE隔膜技术研发[J]. 郑宁来. 合成材料老化与应用. 2019(01)
[6]薄层复合膜的纳米改性:设计、制备及应用[J]. 李猛,姚宇健,张轩,王连军. 化工进展. 2019(01)
[7]膜分离技术在气体分离纯化中的应用[J]. 黄晓磊,吴旭飞,宋新巍. 化学推进剂与高分子材料. 2018(06)
[8]高热稳定性锂电池复合隔膜的制备及表征[J]. 范财政. 化工设计通讯. 2018(06)
[9]我国膜分离技术的发展现状[J]. 张云飞,田蒙奎,许奎. 现代化工. 2017(04)
[10]LDPE共混改性mLLDPE产品性能研究[J]. 赵增辉,付刚,高堂铃,匡弘,方宏,付义,王冠. 化学与黏合. 2017(01)
博士论文
[1]等离子体改性聚乙烯膜增强柔性装饰薄木制备工艺与性能研究[D]. 彭晓瑞.中国林业科学研究院 2017
[2]干法酯化淀粉/聚乳酸复合材料相容性及其性能研究[D]. 左迎峰.东北林业大学 2014
[3]超高分子量聚乙烯耐磨性和导热性能的研究[D]. 吴新锋.上海交通大学 2013
[4]聚偏氟乙烯吸附功能膜的研制及其应用研究[D]. 叶茜.浙江大学 2010
[5]热致相分离法制备聚乙烯微孔膜的结构控制及性能研究[D]. 张春芳.浙江大学 2006
硕士论文
[1]动态等通道转角挤压加载下HDPE的结构演化研究[D]. 蒲琳.西南交通大学 2018
[2]TIPS法制备PVDF膜孔径调控和表面修饰及应用[D]. 左继浩.上海师范大学 2018
[3]网络增强UHMWPE/PVDF二元共混微孔膜的制备及性能研究[D]. 刘峰.天津工业大学 2018
[4]结晶度对聚烯烃全切痕拉伸断裂过程的影响[D]. 曾建.西华大学 2016
[5]TIPS法制备锂离子电池用聚烯烃共混微孔膜及其性能研究[D]. 吴银财.南京航空航天大学 2014
[6]PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究[D]. 王婷.浙江大学 2012
本文编号：3058424
【文章来源】：安徽大学安徽省 211工程院校
【文章页数】：74 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
烧结示意图
安徽大学硕士学位论文3膜。拉伸前膜的结构性及取向度决定了膜的孔径大小及孔径分布，而通过后续工艺能够很好的调整薄膜的孔结构。利用拉伸法制备的聚烯烃微孔膜的孔隙率远超过烧结法制备薄膜的孔隙率，且生产成本较低，孔结构可调、膜强度高，但制膜过程也很难控制膜的孔形状和膜的孔径大小，且隔膜厚度不能太保图1.2拉伸法制膜表面形貌图[16]Figure1.2SEMoffilmpreparedbystretching[16]相转化法是指聚合物溶液在经过某种物理方式处理后体系中的溶剂和非溶剂进行物质传递，使铸膜溶液的热力学稳定性发生变化，诱导均相溶液发生液-液（L-L）相分离或固-液（S-L）相分离，最终膜材料由液相转变为固相（即形成固态膜）。根据相转化法使用的物理方法不同可将其分为：蒸汽相沉淀法[17]、溶剂蒸发法[18]、非溶剂致相分离法（NIPS）[19]和热致相分离法（TIPS）[20]等，而工业上使用最多的方法当属NIPS法和TIPS法。NIPS法也可以被称作浸没沉淀法[21-23]，其工艺流程是先将聚合物膜材料与适当的溶剂溶解得到均相溶液，经过脱泡处理后溶液即成为待用的铸膜液；把铸膜液均匀地涂刮于膜基材支撑体表面，随即将其放进存在非溶剂的冷却液中，使溶剂和非溶剂发生一定程度的相互交换，此时液膜的热力学稳定性发生改变，促使液膜发生S-L相分离或L-L相分离形成沉淀。因此由NIPS法制备的聚合物膜的微孔结构和性能主要受传质和相转化的双重影响。采用NIPS法得到的微孔膜的孔结构一般分为表层和内层两种，其中表层的孔形貌又分为多孔型和致密型，其进一步影响膜的内层孔形貌，且表层的大孔结构不利于所制备薄膜的力学性能。由于前期溶解的过程中使用了非常多的稀释剂（一般为有机试剂），不仅破坏生态系统，膜中少量剩余的溶剂也会对聚合物薄膜的使用性能产生?
第一章绪论6图1.3聚烯烃/稀释剂混合体系的平衡相图[36]Figure1.3PhasediagramofPolyolefin/diluentmixedsystem[36]当体系不稳定（其中某相处于亚稳态时），为了使自身的自由能降低而达到稳定状态，亚稳态相便倾向于转变为较为稳定的新相。当相变的驱动力较大时，相变可从小范围扩大到整个体系。此时体系中产生波动而成核，并在合适的环境中生长变大，此过程被称为成核-生长（NG）过程[36]。因此，不管是结晶线以下发生的S-L相分离，还是旋节线和双结线之间发生的L-L相分离都遵循NG机理。1.2.2.1成核-生长机理从图1.1可知，聚合物浓度为X的体系从X点温度开始降温，最初阶段体系的相形态没有发生变化，随着进一步的冷却，混合体系穿过双结线到达亚稳区。在此区域均相溶液开始进行L-L相分离产生贫聚合物相，使体系的自由能降低。随着降温的进一步进行，由于稀释剂在不断地扩散促使液滴长大，而富聚合物相则是向着Rx的方向发生改变。均相溶液开始发生L-L相分离，在此过程中许多液滴分散在连续的富聚合物相之中。当温度进一步下降到聚合物开始结晶，此时溶液进行S-L相分离。当聚合物晶体出现时，液滴分散在晶体内部和晶体间的缝隙中，这些液滴经过萃取后即留下蜂窝状的孔结构。当聚合物浓度为y的体系从Y点温度逐渐冷却时，若溶液温度低于聚合物的结晶温度时溶液则进行S-L相分离，此时体系为由Ly表示的纯聚合物固相与稀释剂液相。当溶液继续冷却时，体系沿Ly方向进行S-L相分离直到与m汇合，在此过程中固组成
【参考文献】：
期刊论文
[1]UHMWPE/EVA中空纤维膜的制备及性能研究[J]. 范莲莲,于俊荣,胡祖明,王彦,诸静. 合成纤维工业. 2019(06)
[2]共混改性聚丙烯分离膜的制备与性能研究[J]. 奚振宇,王玉杰,张新妙,任鹏飞,杨丽. 化工新型材料. 2019(10)
[3]共混膜在污水处理中的应用[J]. 陈艳韵. 科学技术创新. 2019(25)
[4]关于提高隔膜耐热性的研究进展[J]. 贾海,怀永建,白莉,彭强. 电源技术. 2019(03)
[5]UHMWPE隔膜技术研发[J]. 郑宁来. 合成材料老化与应用. 2019(01)
[6]薄层复合膜的纳米改性:设计、制备及应用[J]. 李猛,姚宇健,张轩,王连军. 化工进展. 2019(01)
[7]膜分离技术在气体分离纯化中的应用[J]. 黄晓磊,吴旭飞,宋新巍. 化学推进剂与高分子材料. 2018(06)
[8]高热稳定性锂电池复合隔膜的制备及表征[J]. 范财政. 化工设计通讯. 2018(06)
[9]我国膜分离技术的发展现状[J]. 张云飞,田蒙奎,许奎. 现代化工. 2017(04)
[10]LDPE共混改性mLLDPE产品性能研究[J]. 赵增辉,付刚,高堂铃,匡弘,方宏,付义,王冠. 化学与黏合. 2017(01)
博士论文
[1]等离子体改性聚乙烯膜增强柔性装饰薄木制备工艺与性能研究[D]. 彭晓瑞.中国林业科学研究院 2017
[2]干法酯化淀粉/聚乳酸复合材料相容性及其性能研究[D]. 左迎峰.东北林业大学 2014
[3]超高分子量聚乙烯耐磨性和导热性能的研究[D]. 吴新锋.上海交通大学 2013
[4]聚偏氟乙烯吸附功能膜的研制及其应用研究[D]. 叶茜.浙江大学 2010
[5]热致相分离法制备聚乙烯微孔膜的结构控制及性能研究[D]. 张春芳.浙江大学 2006
硕士论文
[1]动态等通道转角挤压加载下HDPE的结构演化研究[D]. 蒲琳.西南交通大学 2018
[2]TIPS法制备PVDF膜孔径调控和表面修饰及应用[D]. 左继浩.上海师范大学 2018
[3]网络增强UHMWPE/PVDF二元共混微孔膜的制备及性能研究[D]. 刘峰.天津工业大学 2018
[4]结晶度对聚烯烃全切痕拉伸断裂过程的影响[D]. 曾建.西华大学 2016
[5]TIPS法制备锂离子电池用聚烯烃共混微孔膜及其性能研究[D]. 吴银财.南京航空航天大学 2014
[6]PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究[D]. 王婷.浙江大学 2012
本文编号：3058424
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