取代苯甲酸锌镉有机框架的构筑及荧光检测性能
发布时间：2021-03-04 19:54
锌镉有机框架化合物由于具有结构多样、可调性强和模块化的优点,且主体框架可与客体分子产生丰富的分子间相互作用,是一类可应用于目标分子识别和检测的荧光材料。为提升该荧光检测材料的化学稳定性,揭示分子间相互作用力与荧光及检测性能间的关系,实现对目标检测物分子快速、敏感检测,本论文依据超分子自组装策略和配位化学原理,选择了单环二羧基、双环二羧基、三环二羧基、吡啶单羧基及吡唑吡嗪基取代的苯甲酸为主配体,合成了两例超分子有机框架和十九例锌镉金属有机框架,达到了改变多端羧基配体不同取代单元调节和功能化框架结构的目的。通过单晶X射线衍射、红外吸收光谱和粉末X射线衍射进行了结构表征,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进行了荧光检测性能测试,研究了弱相互作用力对有机配体构象和堆积形式的影响以及框架结构与荧光检测性能之间的关系。基于氢键相互作用,得到了两例超分子有机框架[（H2bpdc）0.5（4,4′-bipy）0.5]（1）和[（H3dpob）（4,4′-bipy）·3H2O]（2）,提高金属盐比...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：170 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
–1金属有机框架材料中常见的次级结构单元和有机配体[20]
哈尔滨工业大学工学博士论文-6-且羧酸配位模式的多样性也增加了框架结构的丰富性。相比而言，吡啶(多氮唑)类配体中由于只有氮原子含有未参与离域的孤对电子，因此其配位方向和模式相对固定。虽然吡啶类配体通常本身不带电，但可通过混合配体策略，与羧酸类配体一起构筑框架结构，以满足特定多核簇电荷平衡的需求。同时，其他多氮唑类配体中氮原子通常还连接一个氢原子，可以去质子化形成阴离子多端配体。如果氮原子全部参与配位则可形成疏水性的金属有机框架；若没有完全参与配位，则这些未配位的氮原子给体可作为与客体分子作用的位点[21]。图1–2网络化学表示代表性的双节点金属有机框架[22]Fig.1–2Representingbinaryframeworksmadebyreticularchemistry[22]随着金属有机框架材料合成技术的进步，化合物的结构趋向复杂化，如何找到有效符号对其进行准确描述，并以此建立有章可循的设计策略显得迫切且重要。在1998年，Robson将Wells的网络分析法引入配位聚合物，开创了以网
第1章绪论-7-络结构为拓扑模型简化配体连接方式的方法[23]。随后，Yaghi和O’Keeffe教授课题组于2001年发表的JACS中首次提出“次级结构单元”(SecondaryBuildingUnits，SBUs)的概念，认为刚性的金属簇通，与有机配体键合时配位方向明确，依据拓扑学可将该金属簇简化为节点，可称为次级结构单元[24]。基于节点的几何结构选择长度不同的连接体，设计、构筑具有特定网络结构的方法被概括为“网络化学”(ReticularChemistry)，该方法于2003年在Nature发表的文章中被正式提出[25]，也为金属有机框架的设计合成和结构分析奠基了坚实的基矗将金属或金属簇当作节点(node)将有机配体当作连接体(linker)，则复杂金属有机框架化合物可抽象简化为拓扑网络，这就为金属有机框架化合物的研究提供了有价值的理论指导[26]。显然，这一分析方法在预测和设计目标金属有机框架拓扑结构时具有十分重要的作用，大大增加了框架结构的可预测性和可设计性，一些常见的次级结构单元及其拓扑简化如图1–2所示[22]。1.4金属有机框架材料的光学应用金属有机框架材料可将无机和有机发光单元固有物理化学性质结合，并利用框架结构中的孔道封装客体分子，作为额外发光单元。多发光单元大量的组合可能性、协同效应以及可控有序的排列方式，使其与其它无机和有机发光材料相比展现出不同的光学性质，成为新型光功能材料颇具应用前景的研究方向。目前光功能的金属有机框架材料在荧光传感、白光发射、光催化、非线性光学、激光器件、数据存储和生物医学等方面展现很高的应用潜力(见图1–3)[27-29]。图1–3金属有机框架材料的光功能应用[29]Fig.1–3Photonicfunctionalapplicationsofmetalorganicframeworkmaterials[29]
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展[J]. 刘志强,黄永清,孙为银. 无机化学学报. 2017(11)
[2]金属有机框架材料（MOFs）在光催化有机合成中的应用[J]. 孙登荣,李朝晖. 中国材料进展. 2017(10)
[3]金属有机框架材料的制备及应用研究进展[J]. 韦复华,梁钊,姚亮,罗云,赵帅奇,陈鼎. 现代化工. 2017(05)
[4]基于磁性金属有机框架化合物——适配体探针的氯霉素仿生比色传感器研究[J]. 吴彩叶,缪养宝,朱云云,干宁,欧昌荣,曹锦轩. 分析化学. 2016(12)
博士论文
[1]金属—有机框架材料的功能修饰、尺寸调控和性能研究[D]. 徐绘.浙江大学 2013
本文编号：3063817
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：170 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
–1金属有机框架材料中常见的次级结构单元和有机配体[20]
哈尔滨工业大学工学博士论文-6-且羧酸配位模式的多样性也增加了框架结构的丰富性。相比而言，吡啶(多氮唑)类配体中由于只有氮原子含有未参与离域的孤对电子，因此其配位方向和模式相对固定。虽然吡啶类配体通常本身不带电，但可通过混合配体策略，与羧酸类配体一起构筑框架结构，以满足特定多核簇电荷平衡的需求。同时，其他多氮唑类配体中氮原子通常还连接一个氢原子，可以去质子化形成阴离子多端配体。如果氮原子全部参与配位则可形成疏水性的金属有机框架；若没有完全参与配位，则这些未配位的氮原子给体可作为与客体分子作用的位点[21]。图1–2网络化学表示代表性的双节点金属有机框架[22]Fig.1–2Representingbinaryframeworksmadebyreticularchemistry[22]随着金属有机框架材料合成技术的进步，化合物的结构趋向复杂化，如何找到有效符号对其进行准确描述，并以此建立有章可循的设计策略显得迫切且重要。在1998年，Robson将Wells的网络分析法引入配位聚合物，开创了以网
第1章绪论-7-络结构为拓扑模型简化配体连接方式的方法[23]。随后，Yaghi和O’Keeffe教授课题组于2001年发表的JACS中首次提出“次级结构单元”(SecondaryBuildingUnits，SBUs)的概念，认为刚性的金属簇通，与有机配体键合时配位方向明确，依据拓扑学可将该金属簇简化为节点，可称为次级结构单元[24]。基于节点的几何结构选择长度不同的连接体，设计、构筑具有特定网络结构的方法被概括为“网络化学”(ReticularChemistry)，该方法于2003年在Nature发表的文章中被正式提出[25]，也为金属有机框架的设计合成和结构分析奠基了坚实的基矗将金属或金属簇当作节点(node)将有机配体当作连接体(linker)，则复杂金属有机框架化合物可抽象简化为拓扑网络，这就为金属有机框架化合物的研究提供了有价值的理论指导[26]。显然，这一分析方法在预测和设计目标金属有机框架拓扑结构时具有十分重要的作用，大大增加了框架结构的可预测性和可设计性，一些常见的次级结构单元及其拓扑简化如图1–2所示[22]。1.4金属有机框架材料的光学应用金属有机框架材料可将无机和有机发光单元固有物理化学性质结合，并利用框架结构中的孔道封装客体分子，作为额外发光单元。多发光单元大量的组合可能性、协同效应以及可控有序的排列方式，使其与其它无机和有机发光材料相比展现出不同的光学性质，成为新型光功能材料颇具应用前景的研究方向。目前光功能的金属有机框架材料在荧光传感、白光发射、光催化、非线性光学、激光器件、数据存储和生物医学等方面展现很高的应用潜力(见图1–3)[27-29]。图1–3金属有机框架材料的光功能应用[29]Fig.1–3Photonicfunctionalapplicationsofmetalorganicframeworkmaterials[29]
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展[J]. 刘志强,黄永清,孙为银. 无机化学学报. 2017(11)
[2]金属有机框架材料（MOFs）在光催化有机合成中的应用[J]. 孙登荣,李朝晖. 中国材料进展. 2017(10)
[3]金属有机框架材料的制备及应用研究进展[J]. 韦复华,梁钊,姚亮,罗云,赵帅奇,陈鼎. 现代化工. 2017(05)
[4]基于磁性金属有机框架化合物——适配体探针的氯霉素仿生比色传感器研究[J]. 吴彩叶,缪养宝,朱云云,干宁,欧昌荣,曹锦轩. 分析化学. 2016(12)
博士论文
[1]金属—有机框架材料的功能修饰、尺寸调控和性能研究[D]. 徐绘.浙江大学 2013
本文编号：3063817
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