Nb（W）-Ti-Co（Fe）氢分离合金靶向结构调控与氢传输性能
发布时间：2021-04-01 12:35
钯及其合金（如Pd-Ag）是目前应用于商业制备高纯氢气的主要金属膜分离材料。但是,金属钯资源匮乏,价格昂贵,亟待开发其他廉价的金属膜分离材料。基于“多相构成,功能分担”原理开发的Nb-Ti-Co共晶型氢分离合金是替代钯及其合金的潜在膜材料。Nb-Ti-Co共晶型合金组织由初生相bcc-（Nb）和共晶体[bcc-（Nb）+B2-Ti Co]组成,其中,初生相为主要的渗氢通道,共晶体则主要起到抵抗氢脆的作用。目前,往往通过调节Nb-Ti-Co三元合金的成分进而调控初生相和共晶体的体积分数,达到平衡氢渗透与抗氢脆性能的目的。然而,可渗氢Nb-Ti-Co共晶型合金的成分被限制在相图中较窄的区域内,极大地限制了Nb-Ti-Co共晶型合金渗氢性能的进一步优化。本论文从Nb-Ti-Co三元共晶型氢分离合金出发,基于“同步提高bcc-（Nb）相渗氢性能及抗氢脆性能,兼顾最大程度发挥共晶体渗氢性能与抗氢脆性能”这一理念,提出靶向成分及结构调控新思路,通过W靶向置换Nb、Fe靶向置换Co,结合基于化学势梯度构建的氢传输模型,同时调控初生相和共晶体的渗氢性能,发展了具有更高渗氢性能、更优结构稳定性的新型Nb...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种金属的氢渗透系数[68]
膜材料，如V-Ni[69,70]、V-Al[71,72]、Nb-W-Mo[19,20]等，以及共晶型氢分离合金膜材料，如Nb-Ti-Ni[22,23]、Nb-Ti-Co[29,30]及Nb-Ti-Fe[41]等。单相固溶体合金中斥氢元素的存在可以有效地降低氢溶解度，一定程度上改善合金抵抗氢脆的性能，但是，它们仍然存在较为突出的氢脆失效问题。近年来，共晶型氢分离合金因其具有较好的抗氢脆性能以及优异的氢渗透性能，成为替代Pd及其合金的潜在氢分离膜材料。1.3致密金属氢分离膜分离机制对于致密的金属膜，氢渗透通过膜的机制为溶解-扩散机制。氢渗透通过膜的过程如图1-2所示[43,73]，具体可以分为7个步骤：a)氢分子扩散至金属膜上表面；b)氢分子在金属膜上表面吸附，并被裂解为氢原子；c)裂解后的氢原子跃过膜上表面进入金属膜内部；d)由于膜两侧氢分压不同，金属膜内部氢原子产生浓度梯度(Cu-Cd)；氢原子在氢浓度梯度作用下，经晶格间隙从膜一侧扩散至另一侧，并最终达到稳定状态；e)氢原子跃过金属膜下表面，并在下表面吸附；f)在下表面吸附的氢原子聚合成氢分子；g)下表面氢分子脱附，并扩散远离金属膜。当金属膜上游端和下游端分别给定一个氢气压力Pu和Pd(PdPu)时，在金属膜两端表面之间存在压力差P，进而在金属膜的内部氢原子建立起稳定的浓度梯度C，使氢原子不断地从金属膜内部高浓度侧扩散至低浓度侧，并最终建立起稳定的渗透状态。图1-2氢渗透通过致密金属膜示意图[43,73]Fig.1-2Schematicdiagramofmechanismofhydrogenpermeatingthroughalloymembrane.CuandCdarehydrogensolubilityofmetallicmembraneattheupstreamsideanddownstreamside,respectively[43,73]
于573K时，纯Pd作为氢分离膜材料面临着一个挑战，即低温时Pd氢脆问题[57,75]。当氢原子进入Pd晶格间隙以后，在温度较高或金属外界氢分压力很低时，氢在金属Pd中溶解度较低，氢与金属Pd将形成α固溶体相，如图1-3所示；当温度降低时，氢在金属Pd内部溶解度大幅增加，Pd与氢之间除了形成α固溶体相以外，还将进一步形成β固溶体相；α相与β相晶格参数差别很大，当β固溶体相产生时，将引起严重的晶格畸变，产生较大局部内应力，最终导致金属Pd脆性断裂，即发生氢脆失效现象。因此，纯金属Pd的使用温度一般不低于573K。图1-3金属Pd的PCT曲线[74,75]Fig.1-3ThePCT(Pressure-Composition-Temperature)curvesofpurePd[74,75]为了解决纯Pd氢分离膜的低温氢脆问题，采用了合金化手段降低β-PdH相形成温度，研发了一系列Pd基二元或多元合金氢分离膜材料，如Pd-Ag[58-61]、Pd-Cu[62-65]、Pd-Au[76-78]、Pd-Y[58]等。以Pd-Ag合金为例，Ag原子占据Pd晶格位置后，保持纯金属Pd的fcc结构的同时显著降低β相形成温度[58,59,74]，一般当Ag含量高于20at%时，可以使β-PdH相形成温度低于室温，从而大幅提高Pd基合金的机械稳定性。同时，Ag的存在可以增加氢在Pd-Ag合金中溶解度[74]，改善合金
【参考文献】：
博士论文
[1]Nb-Ni（Co）-Ti（Hf）系合金凝固路径及组织和渗氢性能[D]. 闫二虎.哈尔滨工业大学 2014
硕士论文
[1]Nb-Ti-Co氢分离合金显微组织和氢传输性能研究[D]. 黄浩然.桂林电子科技大学 2019
[2]Nb-Zr-Ni（Co）系合金组织和渗氢性能研究[D]. 吴盼.哈尔滨工业大学 2014
本文编号：3113345
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：149 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种金属的氢渗透系数[68]
膜材料，如V-Ni[69,70]、V-Al[71,72]、Nb-W-Mo[19,20]等，以及共晶型氢分离合金膜材料，如Nb-Ti-Ni[22,23]、Nb-Ti-Co[29,30]及Nb-Ti-Fe[41]等。单相固溶体合金中斥氢元素的存在可以有效地降低氢溶解度，一定程度上改善合金抵抗氢脆的性能，但是，它们仍然存在较为突出的氢脆失效问题。近年来，共晶型氢分离合金因其具有较好的抗氢脆性能以及优异的氢渗透性能，成为替代Pd及其合金的潜在氢分离膜材料。1.3致密金属氢分离膜分离机制对于致密的金属膜，氢渗透通过膜的机制为溶解-扩散机制。氢渗透通过膜的过程如图1-2所示[43,73]，具体可以分为7个步骤：a)氢分子扩散至金属膜上表面；b)氢分子在金属膜上表面吸附，并被裂解为氢原子；c)裂解后的氢原子跃过膜上表面进入金属膜内部；d)由于膜两侧氢分压不同，金属膜内部氢原子产生浓度梯度(Cu-Cd)；氢原子在氢浓度梯度作用下，经晶格间隙从膜一侧扩散至另一侧，并最终达到稳定状态；e)氢原子跃过金属膜下表面，并在下表面吸附；f)在下表面吸附的氢原子聚合成氢分子；g)下表面氢分子脱附，并扩散远离金属膜。当金属膜上游端和下游端分别给定一个氢气压力Pu和Pd(PdPu)时，在金属膜两端表面之间存在压力差P，进而在金属膜的内部氢原子建立起稳定的浓度梯度C，使氢原子不断地从金属膜内部高浓度侧扩散至低浓度侧，并最终建立起稳定的渗透状态。图1-2氢渗透通过致密金属膜示意图[43,73]Fig.1-2Schematicdiagramofmechanismofhydrogenpermeatingthroughalloymembrane.CuandCdarehydrogensolubilityofmetallicmembraneattheupstreamsideanddownstreamside,respectively[43,73]
于573K时，纯Pd作为氢分离膜材料面临着一个挑战，即低温时Pd氢脆问题[57,75]。当氢原子进入Pd晶格间隙以后，在温度较高或金属外界氢分压力很低时，氢在金属Pd中溶解度较低，氢与金属Pd将形成α固溶体相，如图1-3所示；当温度降低时，氢在金属Pd内部溶解度大幅增加，Pd与氢之间除了形成α固溶体相以外，还将进一步形成β固溶体相；α相与β相晶格参数差别很大，当β固溶体相产生时，将引起严重的晶格畸变，产生较大局部内应力，最终导致金属Pd脆性断裂，即发生氢脆失效现象。因此，纯金属Pd的使用温度一般不低于573K。图1-3金属Pd的PCT曲线[74,75]Fig.1-3ThePCT(Pressure-Composition-Temperature)curvesofpurePd[74,75]为了解决纯Pd氢分离膜的低温氢脆问题，采用了合金化手段降低β-PdH相形成温度，研发了一系列Pd基二元或多元合金氢分离膜材料，如Pd-Ag[58-61]、Pd-Cu[62-65]、Pd-Au[76-78]、Pd-Y[58]等。以Pd-Ag合金为例，Ag原子占据Pd晶格位置后，保持纯金属Pd的fcc结构的同时显著降低β相形成温度[58,59,74]，一般当Ag含量高于20at%时，可以使β-PdH相形成温度低于室温，从而大幅提高Pd基合金的机械稳定性。同时，Ag的存在可以增加氢在Pd-Ag合金中溶解度[74]，改善合金
【参考文献】：
博士论文
[1]Nb-Ni（Co）-Ti（Hf）系合金凝固路径及组织和渗氢性能[D]. 闫二虎.哈尔滨工业大学 2014
硕士论文
[1]Nb-Ti-Co氢分离合金显微组织和氢传输性能研究[D]. 黄浩然.桂林电子科技大学 2019
[2]Nb-Zr-Ni（Co）系合金组织和渗氢性能研究[D]. 吴盼.哈尔滨工业大学 2014
本文编号：3113345
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